動力電池正極材料錳酸鋰的改性及發展前景

王 瑋

(濰坊科技學院，山東壽光262700)

動力電池正極材料錳酸鋰的改性及發展前景

王 瑋

(濰坊科技學院，山東壽光262700)

由于尖晶石型錳酸鋰具有無污染、比能量高、成本低且資源豐富等特點，現已發展成為最具潛力的鋰離子電池正極材料之一，但是該材料也存在循環時容量的衰減速度較快這一缺點，這同時也是制約其發展的主要因素。以相關研究為基礎，對錳酸鋰的制備方法及各方法的優缺點進行分析，同時介紹了表面修飾和體相摻雜改性的相關研究進展。

尖晶石型錳酸鋰；制備方法；表面修飾；體相摻雜

Abstract:The spinel type lithium manganate was with the characteristics of no pollution,high energy density,low cost,and its resource was rich,it had been one of the most potential cathode materials for lithium ion batteries.But the material was with the shortcoming of cycling capacity decay faster.This was the main factor which restricted its development.The advantages and disadvantages of lithium manganate preparation method and the preparation method were analyzed based on the related research of the author.At the same time,the surface modification and modified by doping the related research progress were introduced.

Key words:spinel type lithium manganate;preparation method;surface modification;doping

鋰離子電池作為一種綠色、環保、可再生的能源，以其獨特的優勢現已在新型電動汽車生產領域得到了廣泛應用，而在鋰電池的制備過程中，正極材料的選擇是影響電池性能的關鍵因素之一[1]。由于尖晶石型錳酸鋰具有比能量低、資源豐富、成本低、無污染等特點，是鋰離子電池正極材料的理想選擇，也是目前公認的最有發展潛力的一種正極材料[2]。本文主要以筆者所做的相關研究為基礎，對錳酸鋰的制備方法及優缺點進行分析，同時對改性方面的相關研究進展進行介紹。

1 制備方法研究

合成尖晶石錳酸鋰的方法主要包括熔融浸漬法、高溫固相法、溶膠凝膠法、微波合成法、乳化干燥法、共沉淀法等，下面對幾種主要的合成方法進行介紹及分析。

熔融浸漬法是一種改進后的固相合成法，該方法主要利用鋰鹽的熔點低這一特點，首先在鋰鹽的熔點處將反應的混合物進行加熱，通過這一過程可使反應物分子之間的接觸面積大大的增加，加速了反應的進行，從而使得最終的熱處理溫度下降，反應時間大大縮短，所得產物的顆粒分布均勻且比表面積較大，所以與機械化學法相比，該方法具有明顯的優越性。在固相法制備尖晶石型錳酸鋰的方法中，熔融浸漬法所得材料的電化學性能較好，但是制備條件要求較高且操作復雜，不適合工業化生產。周征等采用熔融浸漬的方法合成了LiMxMn2－xO4(M=Co、Cr、A1、Ti等)，原料為碳酸錳、氧化鉻、一水合氫氧化鋰、四氧化三鋯、氫氧化鋁等，將原料以一定的配比混合后放于研缽中研磨，研磨均勻后放于溫度為460℃的馬弗爐中進行預熱，隨后再將其放于研缽中再次研磨，然后再將其放于溫度為750℃的馬弗爐中加熱24 h，最終得到LiMxMn2－xO4材料[3]。通過對所得材料進行測試可發現，當所摻雜鈷得物質的量為0.1時制備所得的試樣具有較好的電化學性能，其初始放電比容量為125mAh/g，當循環10次后容量的保持率約為92%。

高溫固相法是制備錳酸鋰最傳統的方法，首先將錳化合物與鋰鹽按一定的比例進行混合并研磨，隨后將其在高溫下進行燒結即可，常用的含錳的原料主要包括錳鹽、電解二氧化錳、化學二氧化錳等。這種制備方法不僅操作簡單，而且易于實現工業化，但是采用這一方法制備所得材料的物相分布不均勻、顆粒較大、電化學性能較差，相關學者提出采用分段燒結或加入分散劑的方法可使材料的性能得到改善[4]。羅發等采用固相分段合成的方法對碳酸鋰/二氧化錳的混合粉末分別在350、600℃和750℃下進行預保溫并持續6 h，然后再將其溫度上升至840℃并保溫12 h，然后將其隨爐冷卻到室溫后即得到錳酸鋰的正極材料。通過SEM測試結果表明，與其它溫度下所得結果相比，在600℃下進行預處理后所得試樣的顆粒較均勻且表面光滑。隨后將在600℃下進行預處理后所得的試樣組裝為電池，通過對其進行充放電測試可發現，常溫下該試樣的初始放電比容量為126mAh/g，當循環20次后容量的保持率約為97%。

溶膠凝膠法主要是采用膠體化學的原理來制備材料，首先將鋰鹽與金屬錳鹽進行水解得到金屬氫氧化物或氧化物的溶膠后，隨后采用蒸發的方法將所得溶膠進行濃縮處理，將得到的透明狀的凝膠進行干燥，然后燒結后即得到錳酸鋰材料。采用這一方法所得產品的純度較高、化學均勻性好，電化學性能較好。國外相關學者采用硝酸鋰、四水合乙酸錳、六水硝酸鈰、檸檬酸、六水硝酸鑭、氨水溶液、五水硝酸鐠為原料，通過這一方法得到了 LiRxMn2－xO4(R=La3+，Ce3+，Pr3+，x=0～0.2)材料。通過觀察測試所得XRD數據可發現，通過這一方法合成所得純相尖晶石型錳酸鋰的晶體體積、X射線密度、晶胞參數等均與所摻雜元素有關，通過SEM結果可發現，所得材料為多孔狀且顆粒的分布較均勻。

除了上述介紹的方法外還包括微波合成法、乳化干燥法、共沉淀法、Pechini法、水熱合成法等，通過相關文獻可發現，這些方法制備所得材料均各有優缺點，這里不再贅述。通過對以上方法的研究可發現，制備所得錳酸鋰材料雖然是比較理想的正極材料，但是該材料具有容量衰減速度快、儲存性能差等問題，出現這一問題的原因主要包括以下幾個方面[5]。首先，造成其容量衰減快的主要原因之一就是錳酸鋰在電解液中的溶解，在酸的作用下錳酸鋰會直接溶解。當在高溫環境下且電解液中存在痕量水時，電解液中的某些鋰鹽就會發生水解現象，進而產生氫氟酸使電解液呈酸性，而在酸性條件下錳酸鋰會出現溶解的現象。其次，在作電極時尖晶石錳酸鋰中的部分Mn3+會發生歧化反應，產生Mn2+和Mn4+，而處于游離態的Mn2+會迅速發生反應，轉化為黑色的錳沉淀并沉積于參比電極上，從而對Li+的擴散起到阻礙作用，進而影響電極的正常工作。

當錳酸鋰的正極材料嵌鋰過度時，在2.92 V附近會出現一個不可逆的電壓平臺，這時尖晶石的表面會出現錳酸鋰相，在錳酸鋰16 d的位置會富集大量的Mn3+進而使晶胞膨脹，出現異晶扭曲現象(也稱為Jahn-Tener效應)，此時錳酸鋰晶胞的X軸和Y軸會收縮，Z軸伸長。這使得錳酸鋰由立方晶系變為了四方晶系，由于正方度的增加使晶體結構的穩定性下降，使其表面出現裂縫，從而使電解液與更多的Mn3+接觸，最終對Mn3+的溶解起到了加速的作用。除此之外，循環過程中尖晶石錳酸鋰的氧缺陷及錳酸鋰材料中鈉離子及鐵離子雜質的存在等也會降低其電化學性能。

2 材料表面改性研究

由于尖晶石型錳酸鋰的表面錳離子中存在大量的未成對的單電子和催化活性中心，可對電解液的氧化起到催化的作用，進而出現更多的氫離子并加快錳的溶解，最終加快了材料的容量衰減速度。表面修飾方法主要是在電極的表面包覆一層能抵抗電解液侵蝕的物質，形成一層保護膜，該保護膜只允許Li+通過，電解質溶液和H+不能通過。這樣就降低了材料的比表面積，同時降低了氫氟酸的腐蝕速度，進而抑制了錳的溶解和電解液的分解。相關研究表明，當采用CoO1+x/ZrO2對尖晶石正極材料錳酸鋰進行包覆時，其電化學性能明顯好于未包覆的錳酸鋰，包覆后所得材料在3.2～4.6 V之間所呈現的循環性能較穩定。當在常溫下循環100次時，其容量降約為12%，當在50℃下循環250次時其容量降約為26%，包覆后所得材料的擴散系數循環后的變化不大。

體相摻雜是從晶格內部改善錳酸鋰正極材料的電化學性能的一種有效方法，當向正極材料中摻雜適量的雜質離子時，在充放電過程中可有效地抑制Jahn-Teller效應，進而使其結構的穩定性得到提高，阻礙其結構變化進而降低錳的溶解。摻雜的主要方法包括陰離子摻雜、陽離子摻雜和陰陽離子復合摻雜。陽離子摻雜主要是向尖晶石錳酸鋰中摻雜一些價態和半徑均與Mn3+相接近的元素離子，目前應用較廣泛的摻雜陽離子主要包括 Mg、Co、Ni、Cr、Fe、Ti及一些稀土元素，將尖晶石晶格中的Mn3+利用摻雜的元素取代，這樣可使錳元素的平均價態得到提高，同時可降低Jahn-Teller效應的作用，進而降低容量的衰減速度，使其循環性能得到提高。

陰離子摻雜主要是向尖晶石錳酸鋰中摻雜一些陰離子，目前應用較廣泛的摻雜陰離子主要包括硼、氟、硫、碘等元素離子。相關研究表明，當向尖晶石錳酸鋰中摻雜氟后，材料的充放電曲線及電壓平臺并無明顯變化，但是騎在高溫度下的儲存穩定性得到了的明顯的提高，這主要是由于氟的電負性較大，吸收電子的能力較強，從而使錳在溶劑中的溶解度下降。摻雜氟后還可提高尖晶石內部結構的穩定性和均勻性，抑制高溫下尖晶石的分解所造成的損失。當摻雜硫和碘后，由于硫和碘的原子半徑均大于氧原子，當鋰嵌入時形變較小，所以在循環時可維持其結構的穩定性，進而抑制尖晶石結構發生的Jahn-Teller效應，最終使其循環性能得到明顯提高。

復合摻雜一般可分為復合陽離子摻雜和復合陰陽離子摻雜，當向尖晶石結構中摻雜兩種或兩種以上的金屬離子時，可使材料的結構更加的穩定，效果優于摻雜一種離子。當同時摻雜陰離子和金屬離子時。可使陰陽離子的作用同時發揮出來，既可使材料的循環性能得到一定的改善又可使其初始容量得到很好的保持。

本文作者在金屬離子摻雜改性方面做了大量的研究，通過利用錳酸鋰前軀體化學二氧化錳摻雜較均勻且易摻雜的特點，對化學二氧化錳摻雜鉻、鋁、鈦、硼后，制備得到尖晶石錳酸鋰，取得了較好的效果。圖1所示為對錳酸鋰摻雜硼前后的電化學性能，其中電壓的范圍為2.6～4.5 V。觀察圖1可發現，摻雜硼后材料的循環性能和放電比容量都有一定程度的提高，具有較好的電化學性能。

3 結論

尖晶石錳酸鋰作為一種應用較廣泛的鋰電池的正極材料，限制其發展的主要因素是充放電時容量的衰減問題，通過表面修飾和摻雜等手段可使其電化學性能得到有效的提高。通過表面修飾的方法可使電極的表面被某種抗電解液侵蝕的物質所包圍，這可以有效地抑制電解液的分解和錳的溶解。通過摻雜可使尖晶石型錳酸鋰結構的穩定性得到有效提高，可有效抑制Jahn-Teller效應的發生。將摻雜和表面修飾相結合可使材料的電化學性能得到進一步的提高，是未來尖晶石型錳酸鋰電池改性研究的一個主要方向。

圖1 不同倍率下材料的電化學性能

[1]李圣宇，何文，王朝陽.高能量尖晶石錳酸鋰電池正極材料的研究進展[J].佛山陶瓷，2016(02)：18-21.

[2]陳麗琴.尖晶石型錳酸鋰的制備方法專利技術綜述報告[J].科技視界，2015，29：324-325.

[3]郭光輝，陳珊，劉芳芳，等.尖晶石型LiMn2O4摻雜研究進展[J].化工新型材料，2013，10：169-171.

[4]張洪輝，石慶升.車用鋰離子動力電池關鍵材料的研究[J].電源技術，2013(05)：877-879.

[5]謝玉虎，許鵬，楊續來，等.高電壓尖晶石鎳錳酸鋰材料全電池研究進展[J].電源技術，2014(03)：551-552.

Modification and development prospect of lithium manganate as cathode material for power battery

WANG Wei
(Weifang University of Science and Technology,Shouguang Shandong 262700,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1383-03

2017-02-12

山東省教育廳科學研究基金項目(2009457)

王瑋(1978—)，女，山東省人，碩士生，講師，主要研究方向為金屬材料。