煤制乙二醇廢液制防凍液試驗研究

(安陽化學工業集團有限責任公司 ， 河南 安陽 455133)

煤制乙二醇廢液制防凍液試驗研究

許耀輝

(安陽化學工業集團有限責任公司 ， 河南 安陽 455133)

對以煤制乙二醇廢料為原料生產防凍液的工藝進行研究，對相關的生產工藝進行了探討，并分別從防凍液外觀、顏色、氣味、冰點、沸點、泡沫傾向、玻璃器皿腐蝕等指標要求進行了分析。結果表明，以煤制乙二醇廢液為原料生產防凍液技術上可行，產品指標能滿足國標要求。

煤制乙二醇 ； 廢液 ； 防凍液 ； 國標

0 前言

近幾年來，隨著煤制乙二醇技術的逐漸成熟，國內上馬了一大批煤制乙二醇裝置，國內在建及擬建的煤制乙二醇項目產能超過800多萬t/a[1]。該工藝在乙二醇生產過程中，伴生富含甲醇、乙醇、乙二醇、1,2-丁二醇等物質的副產品煤制乙二醇廢液，該副產品往往作為廢液以較低的價格銷售，造成了較大的浪費。而汽車防凍液中的有效防凍成分為乙二醇，煤制乙二醇廢液中富含乙二醇、1,2-丁二醇等二元醇，因此研究以煤制乙二醇廢液為原料生產汽車防凍液具有很好的經濟和環保意義。

煤制乙二醇廢料組成(%)：甲醇5.491，乙醇0.526，碳酸二甲酯1.321，乙二醇甲醚2.785，乙二醇19.025，1,2丙二醇3.193，1,2-丁二醇10.036，二乙二醇0.036，碳酸乙烯酯0.318，2,3-丁二醇1.471，水45.679，雜峰和10.12。

2014年國家發布汽車防凍液的標準中按主要原料分為乙二醇型、丙二醇型和其他類型三類。《機動車發動機冷卻液》為以煤制乙二醇廢液為原料生產的防凍液提供了依據，該類防凍液可按“其他類型”防凍液標準要求執行[2]。本文對煤制乙二醇廢液為原料生產防凍液的生產工藝進行簡單介紹，并從防凍液的外觀、顏色、氣味、冰點、沸點、泡沫傾向、玻璃器皿腐蝕等指標方面進行分析，研究該工藝的可行性。

1 防凍液生產工藝

公司以煤制乙二醇廢液為原料生產防凍液，其工藝主要包括原料處理、精餾分離和配制灌裝三個步驟，工藝流程如圖1所示。

圖1 煤制乙二醇廢液生產防凍液流程簡圖

由于用煤制乙二醇廢液生產的防凍液在使用過程中會變為紅棕色，所以需要對原料進行預處理以消除使用過程中變色現象。首先向乙二醇廢液中加入一定比例脫色劑，使變色因子與脫色劑反應以達到脫除變色物質的目的。生產中將煤制乙二醇廢液和脫色劑混合后進入原料儲罐儲存。

由泵將原料儲罐內物料輸送至脫醇塔，在脫醇塔內，控制塔頂溫度110 ℃，塔釜溫度128 ℃，乙二醇廢液中的甲醇、乙醇、碳酸二甲酯等沸點較低的組分被脫除，從脫醇塔塔頂采出，可以作為鍋爐用醇基燃料銷售；塔釜液主要成分為水、乙二醇、丙二醇等組分，由泵輸送至脫色塔。

在脫色塔內，控制塔頂溫度220 ℃，塔釜溫度230 ℃，水、乙二醇、丙二醇等組分從塔頂采出，作為防凍液原料存儲在中間儲罐；而脫色塔的塔釜液主要成分為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等組分，為黑色黏稠狀，作為廢液外售。

表1 塔頂物料組成

表2 中間儲罐物料組成

表3 塔釜物料組成

將中間儲罐內的物料輸送至防凍液配制罐，根據所需生產防凍液的冰點加入一定比例的水，然后通入蒸汽加熱至70 ℃，再一邊攪拌一邊加入一定比例緩蝕劑、阻垢劑、著色劑等添加劑，經攪拌、溶解后制得防凍液產品，產品經分裝后得到防凍液成品。

2 實驗研究分析

防凍液的外觀、顏色按照國標GB29743-2013《機動車發動機冷卻液》的要求)——目測檢測；氣味通過人的嗅覺進行檢測；防凍液的冰點、沸點、泡沫傾向、器皿腐蝕等指標檢測分別按照SH/T0090《發動機冷卻液冰點測定法》、SH/T0089《發動機冷卻液沸點測定法》、SH/T0066《發動機冷卻液泡沫傾向測定法(玻璃器皿法)》、SH/T0085《發動機冷卻液腐蝕測定法》的相關要求進行檢測。

2.1外觀、顏色和氣味

由于煤制乙二醇廢液為精餾塔塔頂餾出物，主要成分為醇類和水，該液體呈無色透明狀態，可以根據客戶需求，加入不同的著色劑，調制成紅色、藍色和綠色 。以乙二醇廢液配制的防凍液有一股淡淡的醇香味。國標要求防凍液外觀為無沉淀及懸浮物、清亮透明液體，有醒目顏色，無刺激性異味。因此，以乙二醇廢液配制的防凍液外觀、顏色和氣味等方面都能滿足國標要求 。

表4 防凍液通用要求分析

2.2冰點和沸點

經精餾除去甲醇、乙醇后，剩余物料的沸點隨著蒸出水量的增加，塔釜液沸點逐漸增高，可達150 ℃以上，以精餾塔釜物料配制的防凍液最低可以達到-65 ℃。可以根據客戶的需求，向塔釜物料中加入適量的水來調節防凍液的冰點和沸點。國標要求“其他類型”防凍液的冰點不低于包裝桶的標注值，沸點≥102 ℃。因此，以該原料配制的防凍液可滿足國標中冰點和沸點的要求。

表5 其他類型防凍液理化性能要求分析

注：以上數據是以配制的-25 ℃防凍液為分析對象。

2.3泡沫傾向

小分子的醇類可以降低液體的表面張力，使泡沫容易破裂，可直接作為消泡劑使用[3]。由于乙二醇廢液成分中含有丁醇、戊醇等小分子醇類，以該物料配制的防凍液產生泡沫量小。由于添加劑的原因，配制的防凍液可能會產生較多氣泡，可以通過添加消泡劑來控制氣泡產生量和消泡時間。國標中要求按SH/T0066中方法進行泡沫傾向實驗，泡沫體積≤150 mL，泡沫消失時間≤5.0 s，因此，以該原料配制的防凍液可滿足要求。

表6 泡沫傾向分析

3 玻璃器皿腐蝕

以精餾過乙二醇廢液為原料，分別采用不加添加劑、某專利配方和自主配方配制的三種防凍液進行腐蝕實驗，實驗數據如表7所示。

表7 不同配方配制的防凍液玻璃器皿腐蝕實驗數據 mg

由表7數據可以看出，不加緩蝕劑，直接用蒸餾過的廢液做器皿腐蝕實驗，紫銅、黃銅、鋼、鑄鐵、焊錫、鑄鋁等金屬片腐蝕都很嚴重，鋼的腐蝕甚至超過了國標允許值的100倍。采用某專利配方配制的防凍液，除鋼和焊錫滿足國標要求外，其余試片都超過國標要求值。而使用自主研發的配方配制的防凍液，對金屬片有很好的防腐作用，腐蝕程度都在國標要求之內。

防凍液中的緩蝕劑一般通過物理吸附、化學吸附的方式在金屬表面形成一層保護膜，從而減少氫離子或氧氣接近金屬表面，或者改變雙電層結構而減緩電化學反應，從而達到降低腐蝕速率的目的。由于雜環型緩蝕劑中含有O、N、S等原子，而這些原子含有未共用的孤對電子，在金屬原子存在空的d軌道時，這些孤對電子就與金屬中空的d軌道相互作用形成配位鍵，使緩蝕劑吸附在金屬表面上形成穩定的配合物膜，同時分子間或分子內的氫鍵又能使保護膜厚度增加，從而起到良好的保護作用[4]。在防凍液配方中含有硼酸鹽、硅酸鹽等物質，可以起到緩沖劑的作用，使防凍液維持在堿性環境，同時硼酸鹽、硅酸鹽對金屬也能起到一定的防腐蝕效果。配方中含N的物質如苯并三氮唑等對銅起到了很好的保護作用，此類化合物在銅表面上主要表現為化學吸附。它們通過唑環上的N1和N3原子與兩個亞銅離子成鍵后形成聚合物薄膜，從而阻止了銅的進一步腐蝕[5-6]。配方中的一元酸苯甲酸、壬酸和二元酸庚二酸、辛二酸對冷卻系統的鋼鐵和鋁等金屬都有保護作用 ，而且消耗慢，延長了防凍液的使用壽命[7]。

緩蝕劑的防腐蝕效果與緩蝕劑的濃度有很大關系，防腐蝕效果隨著緩蝕劑濃度的增加而提高，但也有例外。有些緩蝕劑在低濃度時平臥在金屬表面，高濃度由于分子間排斥作用使分子直立在金屬表面，從而降低了其覆蓋面積，因此合適的緩蝕劑濃度不僅影響產品的生產成本，同時影響著產品的質量[8]。

4 結論

通過研究發現，用煤制乙二醇廢液制備防凍液技術上是可行的。用煤制乙二醇廢液配制的防凍液能滿足國標中防凍、防沸、防腐蝕和防結垢等指標。由于煤制乙二醇廢液組成復雜，含有四十多種成分。雖然添加較多種類的緩蝕劑配方能解決其腐蝕嚴重的問題，但各個組分對各種金屬的腐蝕機理還有待繼續研究。目前市場上的防凍液多為乙二醇型，雖然國家新頒布國標中明確可以采用乙二醇、丙二醇外其他物料配制防凍液，但市場對煤制乙二醇廢液生產的防凍液的認可度還有待觀察。脫色塔蒸餾殘液含有乙二醇等價值的物料占90%左右，作為廢液出售是一種浪費，下一步應進一步研究把乙二醇等有價值的物料分離出來，以增加收益。

[1] 李學強,鄭化安,張生軍,等.國內煤制乙二醇現狀及發展建議[J].潔凈煤技術,2014 20(6): 92-96.

[2] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局,中國國家標準管理委員會.機動車發動機冷卻液:GB29743-2013[S].北京:中國標準出版社,2014.

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TQ223.162

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1003-3467(2017)09-0044-03

2017-04-20

許耀輝(1986-)，男，助理工程師，從事煤制乙二醇方面的技術研究工作，電話：18937227338，E-mail：18937227338@163.com。