典型石化企業揮發性有機物排放測算及本地化排放系數研究*

魯 君

(1.國家環境保護城市大氣復合污染成因與防治重點實驗室，上海 200233;2.上海市環境科學研究院，上海 200233)

典型石化企業揮發性有機物排放測算及本地化排放系數研究*

魯 君1,2

(1.國家環境保護城市大氣復合污染成因與防治重點實驗室，上海 200233;2.上海市環境科學研究院，上海 200233)

石化行業是中國大氣揮發性有機物(VOCs)的重要來源。以中國某新建典型石化企業為例，綜合采用不同核算方法估算并比較了石化企業典型排放環節VOCs的排放結果；并在此基礎上計算了石化企業典型排放環節本地化排放系數。結果表明，典型石化企業各環節VOCs排放量貢獻分別為：儲罐50.4%、廢水收集與處理29.0%、火炬8.3%、裝卸5.2%、設備密封點3.4%、循環冷卻水2.4%、燃燒煙氣0.8%、工藝廢氣0.5%；在裝卸、設備密封點、廢水收集與處理、循環冷卻水環節，不同核算方法造成核算結果差異較大，排放系數法核算結果為本研究方法核算結果的數倍，其中裝卸過程為4.2倍(無回收設施)和16.4倍(含回收設施)，設備密封點為4.4倍(泄漏篩分法)和55.4倍(相關方程法)，廢水收集與處理為2.1倍，循環冷卻水為2.1倍；《大氣揮發性有機物源排放清單編制技術指南》中石油煉制企業的VOCs排放系數為本研究1.8倍，因此石化企業在建立排放清單時應開展本地化研究，建立本地化系數；研究結果對于中國建立石化企業VOCs排放清單提供了一定支撐。

石化 儲罐 揮發性有機物 裝卸 廢水收集與處理 排放系數 本地化

揮發性有機物(VOCs)是光化學反應的重要前體物，也是大氣中二次有機氣溶膠和臭氧的重要前體物[1-5]，能降低大氣能見度，對人群健康和生產生活具有重要影響[6]。隨著我國大氣污染防治工作的快速推進，VOCs防治已經成為當前大氣污染防治的關鍵。編制VOCs排放清單是開展VOCs污染防控工作的基礎[7-8]。為此，自2014年以來，環境保護部發布了VOCs核算技術指導性文件《大氣揮發性有機物源排放清單編制技術指南》和一系列排放監測技術規范[9-13]。

石化行業是我國尤其是長三角地區大氣VOCs的主要污染來源[14-17]。石化行業的排放分為有組織排放和逸散排放，其中逸散排放的貢獻更大。中國臺灣典型石化區排放清單顯示，石化行業逸散排放可占到總量的84%[18]1424。2015年，我國發布了《石化行業 VOCs 污染源排查工作指南》(以下簡稱《指南》)[19]，為石化行業VOCs排放清單計算提供了重要參考，《指南》中針對不同環節推薦了不同的基礎資料獲取方法和清單核算辦法。本研究以我國某新建典型石化企業為例，采用《指南》中推薦的方法開展了典型石化企業的本地化調查和實測，針對不同環節，分別采用實測法、物料衡算法、模型/公式法和排放系數法開展VOCs排放清單計算，并基于上述本地化調查結果，建立了石化企業的典型環節VOCs本地化排放系數，旨在為我國VOCs排放研究和控制提供本地化結果參考。

1 材料與方法

1.1 研究對象

本研究選取某石油煉制及配套乙烯生產企業開展研究，該企業年原油加工能力為1 000萬t，配套80萬t乙烯生產，調查基準年為2015年。本研究主要針對石化企業中與VOCs有關的排放源，根據《指南》要求分為12項，結合實際調查企業的排放源情況，為便于闡述進行了進一步分類，如表1所示。

表1 石化企業VOCs排放源分類

設備動靜密封點泄漏是指石化裝置或設施的動靜密封點排放的VOCs；有機液體儲存與調和揮發損失是指存儲有機液體的儲罐靜止呼吸損耗和工作損耗；有機液體裝卸揮發損失是指在裝卸、分裝過程中逸散進入大氣的VOCs；廢水集輸、儲存、處理處置過程逸散是指在收集、儲存及處理過程中從水中揮發的VOCs；工藝有組織排放是指生產過程中裝置有組織排放的工藝廢氣；冷卻塔、循環水冷卻系統釋放是指設備泄漏，導致有機物料和冷卻水直接接觸，冷卻水將物料帶出，冷卻過程由于冷卻塔的汽提作用和風吹逸散，從冷卻水中排入大氣的VOCs；火炬排放是指通過焚燒可去除進入火炬的大部分烴類，但其排放廢氣中仍包括未燃燒的VOCs；燃燒煙氣排放是指鍋爐、加熱爐、內燃機和燃氣輪機等設施燃燒燃料過程排放的煙氣。本研究調查企業為連續生產裝置，不存在工藝無組織排放；調查當年無非正常工況及事故排放。

1.2 排放核算方法

各排放環節分別參考《指南》和美國環境保護署(US EPA)《煉油廠排放估算協議(第三版)》(以下簡稱《估算協議》)[20]進行VOCs排放計算。計算方法總體上可分為4類，按其準確性從高到低依次為：實測法、物料衡算法、模型/公式法、排放系數法，表2所示為各個排放環節選取的計算方法。在進行計算方法選擇時，主要結合企業的實際情況，優先選擇準確性較高的核算方法，其中工藝廢氣和燃燒煙氣排放采用實測法，廢水收集與處理和循環冷卻水的排放核算采用物料衡算法，儲罐排放采用模型法，裝卸、設備密封點和火炬排放采用公式法(結合測試檢測)。為比較排放系數法與其他方法計算的排放清單的差異，對裝卸、設備密封點、廢水收集與處理、循環冷卻水還將采用《指南》或《估算協議》中的排放系數法進行計算。

表2 石化企業排放源VOCs排放核算方法選擇1)

注：1)△為本研究采用的核算方法。

1.3 調查和測試方法

本研究核算過程中活動水平等基本信息主要以企業填報資料為依據，主要包括儲罐結構參數、工藝廢氣排放量、廢水流量、裝卸過程中各物質的周轉量等。對于設備密封點的泄漏而言，密封點VOCs的泄漏濃度根據文獻[13]要求，采用TVA1000B型便攜式揮發氣體檢測儀測試獲得。對于裝卸過程中的油氣回收設施、工藝廢氣、廢水收集與處理設施的廢氣而言，通過實際測量獲得各排氣筒廢氣進出口VOCs濃度，進而獲得其VOCs實際治理效率。對于廢水收集及處理設施，參照《水質 總有機碳的測定 燃燒氧化—非分散紅外吸收法》(HJ 501—2009)[21]方法，分別測試獲得各個收集設施和處理設施的敞開液面部分進出水中逸散性揮發性有機物(EVOCs)濃度，以及循環冷卻水進出水的EVOCs濃度。核算過程中活動水平或測試數據來源詳見表3。

表3 石化企業排放源核算過程活動水平或測試數據來源

2 結果與分析

2.1 典型石化企業VOCs排放清單

通過上述研究方法和有關數據，核算得到典型石化企業各個排放源VOCs排放量。各環節排放VOCs總量及占比如表4和圖1所示。該企業VOCs年排放量為9 119.2 t，內地尚無文獻報道，高于中國臺灣同類水平企業[18]1425；其中儲罐的排放貢獻最大，占50.4%；其次為廢水收集與處理設施，占29.0%；火炬、裝卸、設備密封點和循環冷卻水的VOCs排放占比分別為8.3%、5.2%、3.4%和2.4%；工藝廢氣和燃燒煙氣的排放量之和為121.0 t，占1.3%。

圖1 典型石化企業排放源VOCs貢獻比例Fig.1 Contribution of VOCs sources in a typical petrochemical plant

儲罐類型一般包括臥式固定罐、立式固定罐、內浮頂罐和外浮頂罐等4種，本次調查的企業主要包括后3類儲罐，其排放量占比分別為46.7%、33.8%及19.5%，各類型儲罐的單位周轉量VOCs排放分別為1.80、0.65、0.70 kg/t，可見，立式固定罐的單位VOCs排放水平相對較高，約為內浮頂罐的2.8倍、外浮頂罐的2.6倍，立式固定罐的VOCs排放控制應成為石化行業儲罐VOCs治理的重點。從存儲的物料類型來看，單位油品周轉量的VOCs排放水平約是單位化學品VOCs排放的8.3倍，建議重點加強油品儲罐VOCs治理。

表4 典型石化企業排放源VOCs排放量1)

注：1)NA指無該類污染排放或尚未獲得調查數據。

裝卸過程的VOCs產生量為1 278.4 t(油品和化學品分為1 081.9、196.5 t)，VOCs排放量分別為278.3、196.5 t。該企業僅汽油裝卸過程安裝了油氣回收，根據其油氣回收設施的進出口VOCs濃度實測，VOCs治理效率為97.3%，綜合油品的裝卸過程VOCs治理效率為74.3%，裝卸過程實施油氣回收對控制VOCs排放具有較好的效果。

廢水收集與處理設施的VOCs排放分為3部分：廢水收集、廢水處理、收集廢氣治理，排放主要來自于廢水收集，占廢水排放源的66.1%，其次為廢水處理過程，占30.9%，廢水處理設施及部分廢水收集設施加蓋后對廢氣進行收集和處理，處理效率為72.3%，最終排放為79.0 t。

設備密封點的泄漏排放是石化企業VOCs排放的重要來源之一，閥門、泵、連接件等密封件的老化程度和LDAR頻次等對泄漏排放的影響較大，該企業于2013年開始運營，廠齡相對較新，其VOCs泄漏排放已得到較好控制，VOCs排放量為308.4 t。

2.2 不同計算方法對VOCs排放結果的影響

為考察不同計算方法對VOCs計算結果的不確定性影響，本研究采用《指南》或《估算協議》的排放系數法，對裝卸、設備密封點、廢水收集與處理、循環冷卻水等環節進行了計算，結果如表5所示。

不同方法所得的VOCs排放結果存在相當大的差異，其中，裝卸、設備密封點環節VOCs排放的差異最大，裝卸過程采用排放系數法核算結果為公式法的4.2倍(無油氣回收治理措施)和16.4倍(含油氣回收治理措施)左右；設備密封點環節排放系數法是公式法的4.4倍(泄漏篩分法)和55.4倍(相關方程法)；廢水收集與處理、循環冷卻水排放系數法是物料衡算法計算結果的2.1倍。

造成上述排放環節差異的主要原因包括：裝卸過程的排放系數是在噴濺式(或稱頂部)裝卸過程基礎上獲得的，排放水平高于該企業所采用的底部裝卸(該操作方式減少了裝卸物料與空氣接觸，從而降低VOCs逸散排放量)；設備密封點的排放結果差異主要是由于該排放系數主要基于20世紀80年代美國石化企業典型設備密封排放調查結果，生產管理水平和密封水平與當前存在一定差距，因此排放水平顯著高于現階段的設備密封點泄漏排放量；廢水收集與處理的排放差異主要因為排放系數法基于早期的廢水收集與處理設施，均未蓋及治理，而本研究的大部分廢水收集管線進行了加蓋，并對廢水處理過程產生的廢氣進行了治理；循環冷卻水的排放差異主要來自于生產裝置密封水平，排放系數法基于早期企業的調查測試獲得，早期的冷卻管密封水平較差，導致VOCs物料泄漏進入循環冷卻水，VOCs物料隨著循環水的流動氣液平衡至環境大氣，本次調查企業為新建企業，冷卻管密封水平較高，泄漏排放率相對較低。

可見，現有排放系數可能存在較大的不確定性，結合實地調查和實測法的排放清單計算方法應成為編制石化企業VOCs排放清單的重要基礎，建議在后續的研究中，通過不斷補充更新基于本地調查和實測的排放系數，對現有的排放系數法進行更新和完善。

2.3 石化行業典型排放環節本地化VOCs排放系數

為了比較本地化排放核算結果與《大氣揮發性有機物源排放清單編制技術指南》方法的結果差異，結合本研究的產品生產量，得到石化行業排放系數為1.00 g/kg。根據《大氣揮發性有機物源排放清單編制技術指南》，石油煉制行業的排放系數為1.82 g/kg，為本研究結果的1.8倍。

2.3.1 儲罐本地化VOCs排放系數

根據各類儲罐在不同物料存儲條件下的排放量，計算獲得單位周轉量的VOCs排放系數，如表6所示。立式固定罐油品和化學品的單位周轉量VOCs排放系數平均值分別為1.61、0.19 kg/t；內浮頂罐油品和化學品的單位周轉量VOCs排放系數平均值分別為0.58、0.07 kg/t；外浮頂罐油品單位周轉量VOCs排放系數平均值為0.70 kg/t。立式固定罐油品的排放系數為化學品的8.5倍。內浮頂罐油品的排放系數為化學品的8.3倍。

表5 不同核算方法下VOCs排放量比較

注：1)a為相關方程法計算結果，b為泄漏篩分法計算結果。

表6 本地化儲罐排放系數

表6還列舉了本次調查企業立式固定罐典型物料的VOCs排放系數，由于浮頂罐的排放很大程度依賴于儲罐結構，故本研究中并未列舉浮頂罐典型物料的排放系數。

2.3.2 裝卸過程本地化VOCs排放系數

表7所示為基于公式法建立的單位周轉量VOCs排放系數及其與《指南》中推薦排放系數的比較。由表7可知：物料特性對裝卸過程VOCs的排放系數有很大影響；與《指南》中的排放系數進行比較發現，本研究獲得的排放系數比《指南》推薦排放系數低；其中蠟油和燃料油的推薦排放系數與本研究差距最大，推薦排放系數比本研究獲得的排放系數分別高11.3倍和11.5倍。

2.4 不確定分析

盡管本研究對石化企業進行了較為全面的調查和實測，但其VOCs排放清單仍存在一定的不確定性，主要包括以下幾個環節：

表7 石化企業典型物料裝卸排放系數(不考慮治理措施)

本研究調查所得的設備密封點泄漏VOCs排放占比較低，與已有研究存在一定的差異，如中國臺灣地區典型石化區泄漏排放占總排放量的47%[18]1427，該環節的計算可能存在一定的不確定性，主要原因：一是目前國內針對LDAR尚未出臺更為嚴格的審核制度，難以確保泄漏檢測過程的質控質保，可能存在檢測點位置、檢測儀器維護、人員操作等不規范問題所導致的檢測濃度偏低，進而導致對其實際排放有所低估；二是未實施LDAR的密封點需采用排放系數法進行核算，但在調查過程中，企業未統計未實施LDAR的密封點數量，缺失不可達點的密封點信息，造成一定的低估。

本研究中廢水收集與處理過程的VOCs排放計算方法是基于廢水中EVOCs測試，采用物料衡算法進行計算。理論上應對每個集水池進水出水口進行EVOCs測試，濃度的差異為水中VOCs在廢水收集過程中逸散至大氣所致，但是實際采樣工況并非理想(大部分點位較難同時獲得集水池進水和出水的樣品)，進而造成計算結果存在一定的不確定性。

由于本研究中未填報事故信息，但是石化企業不可避免會存在泄壓、壓力容器失效、治理設施無效、溢出等狀況，各類小型的非正常工況均會導致油品或化學品與大氣接觸，造成VOCs排放。

3 結論與建議

(1) 本研究對典型石化企業VOCs排放量進行了估算，各環節排放量貢獻分別為：儲罐50.4%、廢水收集與處理29.0%、火炬8.3%、裝卸5.2%、設備密封點3.4%、循環冷卻水2.4%、燃燒煙氣0.8%、工藝廢氣0.5%。

(2) 在裝卸、設備密封點、廢水收集與處理、循環冷卻水環節，不同核算方法造成核算結果差異較大，排放系數法核算結果為本研究所采用方法核算結果的數倍，其中裝卸過程為4.2倍(無油氣回收設施)和16.4倍(含油氣回收設施)，設備密封點為4.4倍(泄漏篩分法)和55.4倍(相關方程法)，廢水收集與處理為2.1倍，循環冷卻水為2.1倍?？梢?，本地化調查和實測方法是準確獲得石化企業VOCs排放清單的基礎，同時建議根據本地化調查對石化企業各環節的VOCs排放系數進行本地化更新。

(3) 通過典型石化企業獲得石化行業VOCs排放系數為1.00 g/kg，《大氣揮發性有機物源排放清單編制技術指南》中同類系數為本研究結果的1.8倍，其中本研究獲得的裝卸過程排放系數比《指南》推薦排放系數低，以蠟油和燃料油排放系數差距最大，說明本地化調查與排放系數法存在較大差異。建議后續擴大研究，基于更大規模的調查，建立石化企業各環節的本地化系數及其影響因子，進而對排放清單中推薦的排放系數進行必要的校正。

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AstudyonVOCsemissioninventoryoftypicalpetrochemicalplantanditslocalemissionfactor

LUJun1,2.

(1.StateEnvironmentProtectionKeyLaboratoryofFormationandPreventionoftheUrbanAirComplex,Shanghai200233;2.ShanghaiAcademyofEnvironmentalSciences,Shanghai200233)

Petrochemical industry is one of most important volatile organic compounds (VOCs) sources in China. Based on different estimation methods,VOCs emission inventory of a new typical petrochemical plant was established in this study,as well as its local emission factors from kinds of typical sources. The results showed that the contribution of VOCs emission sources in the typical petrochemical plant were as follows:tank 50.4%，wastewater collection and treatment 29.0%,flare 8.3%,loading 5.2%,equipment leak 3.4%，circulating cooling water 2.4%,stationary combustion 0.8%,process vents 0.5%. Different estimation methods resulted in a large difference in results. Results based on emission factors were as 4.2 times (without recycling) and 16.4 times(with recycling) for loading,4.4 times(based on screening range method) and 55.4 times(based on correlation equation method) for equipment leak,2.1 times for wastewater collection and treatment,and 2.1 times for circulating cooling water as the results in this study. The emission factor recommended in national VOCs emission inventory guidelines was as 1.8 times as the local VOCs emission factor based on products. It suggested that every petrochemical plant should establish its own VOCs emission inventory and local emission factors which were based on in site investigation and monitoring. The results provide some technical support for the establishment of VOCs emission inventory in petrochemical industry in China.

petrochemical; tank; VOCs; loading; wastewater collection and treatment; emission factor; localization

作者：魯 君，女，1984年生，碩士，工程師，主要從事大氣污染源排放與控制研究。

*國家科技支撐計劃項目(No.2014BAC22B03);國家環境保護公益性行業科研專項(No.201409012);中國科學院大氣灰霾追因與控制專項大氣灰霾溯源項目(No.XDB020300)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.06.005

2017-02-24)