環保酚醛樹脂改性大豆蛋白膠粘劑的研究

吳 志 剛， 銀 露 露， 雷 洪， 席 雪 冬， 曹 明， 張本 剛， 杜官 本

（1.貴州大學林學院，貴州 貴陽 550025；2.西南林業大學，云南省木材膠粘劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；3.洛林大學ENSTIB-LERMAB實驗室，法國 埃皮納勒 88051）

環保酚醛樹脂改性大豆蛋白膠粘劑的研究

吳 志 剛1,2， 銀 露 露1， 雷 洪2， 席 雪 冬2,3， 曹 明2， 張本 剛2， 杜官 本2

（1.貴州大學林學院，貴州 貴陽 550025；2.西南林業大學，云南省木材膠粘劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；3.洛林大學ENSTIB-LERMAB實驗室，法國 埃皮納勒 88051）

以普通酚醛樹脂（PF）和戊二醛改性的酚醛樹脂（PFG）作為大豆蛋白膠粘劑的改性劑。研究結果表明：PF和PFG都能顯著提高大豆蛋白膠粘劑的膠合強度和耐水性能，后者具有較低的游離甲醛和游離苯酚，是一種相對環保的酚醛樹脂，更適宜做大豆蛋白膠粘劑的改性劑。2者具有類似的主體結構，后者由于具有較高韌性使其改性的大豆蛋白膠粘劑具有較高的機械強度和耐水性，但改性后大豆蛋白膠粘劑的固化溫度高于PF改性后的大豆蛋白膠粘劑的固化溫度。模型化合物反應表明酚醛樹脂改性大豆蛋白膠粘劑時，發生共縮聚反應的位點更可能發生在蛋白質的支鏈型氨基上。

環保酚醛樹脂；大豆蛋白膠粘劑；耐水性能；固化溫度；模型化物

隨著人們環保意識的不斷增強，生物質木材膠粘劑已成為木材膠粘劑領域的重要發展趨勢。大豆蛋白膠粘劑是目前生物質膠粘劑研究的熱點，但膠合強度低，耐水性能較差，導致其使用受到限制[1～4]。為此，人們采取不同的改性手段，來克服大豆蛋白膠粘劑的以上缺陷。研究證實，如三聚氰胺-甲醛-樹脂[5]、 聚丙烯 酸[6]、 環 氧 丙 烷-氨 衍生物[6]等合成樹脂，如乙二醛[7]、 雙氰胺[8]、多異氰酸酯[6]等官能度≥2的交聯劑，都能對大豆蛋白易破壞的次級結構進行補充和增強，增加膠粘劑本身的內聚強度，從而提高大豆蛋白膠粘劑的耐水性和膠合強度。王偉宏[9]、張亞慧[10]、 高 振 華[11]、 KUO M L[12]、 Yang I[13]及項目組[14，15]的前期研究也證實了酚醛樹脂改性制備的大豆蛋白膠粘劑具有較高的強度和耐水性能。酚醛樹脂苯環上的羥甲基官能團具有很強的反應活性，可與蛋白質分子鏈中的-NH2、-CONH、-COOH、-OH等基團發生交聯反應，在一定條件下形成交聯網狀結構，最終的膠粘劑具有較高的強度和較優的耐水性[16～18]。但是，酚醛樹脂普遍存在游離甲醛、游離苯酚含量偏高的問題。

戊二醛為飽和五碳二醛，是一種高效、低毒的消毒液，與甲醛相比，戊二醛對人體低毒或基本無毒。戊二醛能與胺類、硫醇、苯酚和咪唑等多種功能基團反應，被廣泛用作蛋白質交聯劑，已有研究表明戊二醛是交聯膠原蛋白最為有效的一種二元醛[19，20]。本研究在酚醛樹脂合成階段，將戊二醛引入酚醛樹脂體系，采用苯酚-甲醛-戊二醛（PFG）對大豆蛋白膠粘劑進行交聯改性。研究目的主要有：（1）減少交聯劑的用量；（2）制備低甲醛的大豆蛋白膠粘劑。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

脫脂大豆粉（蛋白質含量53.4%，200目），山東御馨豆業蛋白有限公司；楊木（Populus spp）單板：幅面300 mm×220 mm，厚度1.5 mm，含水率8%～10%，江蘇；苯酚，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲醛（37%），國藥集團化學試劑有限公司；高濃度甲醛，甲醛含量（50%），云南省新飛林人造板有限公司；戊二醛（50%），天津市科密歐化學試劑有限公司；丙谷二肽（98%），美國Amresco；其他化學試劑如NaOH均為分析純。

1.2 酚醛樹脂的制備

PF制備：向配有機械攪拌、溫度計和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入苯酚和30%NaOH溶液，升溫至60 ℃，加入總質量82%的甲醛溶液并開始升溫，反應10 min，再加入剩余甲醛，繼續反應，升溫至85～90 ℃并保溫，過程中補加NaOH溶液保證pH值在9～9.5，達到要求后，迅速降溫，冷卻放料。其中，n（F）∶n（P）=1.8∶1。

PFG制備：向圓底三口燒瓶中加入苯酚和30% NaOH溶液，升溫至60 ℃，加入戊二醛溶液反應1 h后，加入總質量82%的甲醛溶液并開始升溫，反應10 min，再加入剩余甲醛，繼續反應，溫度到達85～90 ℃保溫，過程中補加NaOH溶液保證pH值在9～9.5，達到要求后，迅速降溫，冷卻放料得到改性的酚醛樹脂。n（F）∶n（G）∶n（P）=1.5∶0.3∶1。

苯酚-戊二醛預縮液制備（PG）：向圓底三口燒瓶中加入苯酚和30% NaOH溶液，升溫至沸騰并保溫，逐漸滴入戊二醛溶液，保溫3.5 h，降溫出料備用。

多羥甲基酚（HPF）制備[21]：在圓底三口瓶中加入苯酚、高濃度甲醛，控制溫度在（30±1）℃，并緩慢滴入一定量溶度50%NaOH溶液，反應24 h，冷卻放料，得到多羥甲基苯酚。其中，n（F）∶n（P）=3.0∶l。

1.3 大豆蛋白基膠粘劑的制備

向圓底三口燒瓶中加入320 g水，啟動攪拌，加入80 g脫脂大豆粉，升溫至45 ℃后，加入30%的氫氧化鈉（總質量21.3 g）溶液，反應30 min后，加入20 g 40%的尿素水溶液，攪拌20 min，冷卻放料，得到固含量為（24±1）%的大豆蛋白基膠粘劑（S）。

在制備膠合板之前，將大豆蛋白膠粘劑與上述酚醛樹脂共混均勻，直接用作膠合板的膠粘劑使用。其中，普通酚醛樹脂改性的豆膠記為S/PF，苯酚-甲醛-戊二醛樹脂改性的豆膠記為S/PFG。

1.4 膠合板制備及性能測試

在實驗室中制備三層楊木膠合板?？刂齐p面施膠量為320 g/m2對單板進行施膠，流平后開式陳放15～20 min后熱壓。熱壓工藝為：時間：3 min；溫度：180 ℃；壓力：1.5 MPa。

膠合板的性能測試包括干態及濕態膠接強度。干態膠接強度的測試方法參照GB/T9846.7—2004。濕態膠接強度的測量參照GB/T 17657—1999中4.15的Ⅰ類膠合板的快速檢驗方法。

1.5 核磁共振（13C-NMR）分析

儀器型號：Bruker Avance高分辨超導超頻核磁共振儀；

樣品處理：用氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）作為溶劑，樣品與溶劑各取300 μL注入核磁管中溶解搖勻；

測定參數：脈沖序列zgig，內標為DMSO-d6，累加次數500～800次，測量譜寬39062.5 Hz。

1.6 紅外光譜（FT-IR）分析

儀器：美國瓦里安傅立葉變換紅外光譜儀Varian 1 000；

測試條件：K B r壓片法，掃描范圍400～4 000 cm-1；

掃描次數：32次。

1.7 差示掃描量熱（DSC）分析

測定儀器：Perkirr Elmer DSC，德國NETZSCH；

分析軟件：PYRISTM Version 4.0；

測試條件：N2保護，測試溫度范圍30～230 ℃，升溫速率15 K/min、20 K/min、25 K/min、30 K/min。

2 結果與討論

2.1 酚醛樹脂的基本性能

表1為酚醛樹脂PF和PFG的基本性能。由表1可知，在本試驗范圍內，與PF相比，PFG具有較低的游離甲醛和游離酚含量，更適宜做大豆蛋白膠粘劑的改性劑。

表1 改性酚醛樹脂的基本性能Tab.1 Basic properties of modified phenolic resin

2.2 大豆蛋白基膠粘劑的性能

大豆蛋白膠粘劑膠合板膠合性能測試結果如表2所示。由表2可知，未經改性的大豆蛋白膠粘劑的干態膠接強度為1.68 MPa，雖然高于GB/T 9846.3—2004的要求，但不具耐水性。本實驗范圍內，以PFG或PF交聯改性的大豆蛋白膠粘劑，膠合板干態膠接強度都能滿足GB/T 9846.3—2004中有關I類膠合板的強度要求。PF加量為11%制備的大豆蛋白膠粘劑膠合板耐沸水強度可以滿足國家標準（≥0.70 MPa）。PFG加量為9%時，改性制備的大豆蛋白膠粘劑膠合板耐沸水強度為0.82 MPa已滿足國家標準。隨著PFG加入量的增加，膠合板干態膠接強度呈減小的趨勢，但總體變化不大；耐沸水強度呈先增加后減小的趨勢，在PFG加量為13%時出現相對最大值。由此說明，PFG較PF改性的大豆蛋白膠粘劑膠合板具有較優的膠接強度和耐水性。

表2 大豆蛋白膠粘劑膠合板性能Tab.2 Performance of plywood prepared with soy protein-based adhesives

2.3 改性大豆蛋白膠粘劑熱壓工藝正交試驗

在2.2試驗結果上，本研究選用加量9%PFG作為大豆蛋白膠的交聯劑，以熱壓溫度、熱壓時間和施膠量作為試驗的3個因素，按表3所示正交表L（33）制備膠合板，考查3個因

9素對改性大豆蛋白基膠粘劑膠合板干態、濕態膠接強度的影響。測試結果如表4和表5所示。

表3 正交試驗因素水平Tab.3 Factors and levels of orthogonal experiments

表4 熱壓工藝對膠合板干態和濕態膠接強度正交試驗結果與極差分析Tab.4 Results and range analysis of orthogonal experiments for dry and wet bonding strength of plywoods prepared by hot pressing process

2.4 制板工藝對豆膠膠合板干、濕態膠接強度的影響

圖1分別是熱壓溫度、熱壓時間和施膠量對膠合板干態、濕態膠合強度的影響直觀分析圖。結合表5的結果可知，熱壓溫度對膠合板的干態、濕態膠合強度的影響非常顯著?？傮w而言，熱壓溫度是大豆蛋白膠粘劑膠合板強度性能和耐水性能的重要影響因子。由圖1可以看出，膠合板的干態膠接強度在熱壓溫度為140 ℃時達到最大值，而濕態膠接強度在熱壓溫度為180 ℃時達到最大值，溫度對干態、濕態膠接強度影響截然相反。但總體而言，當熱壓溫度在160 ℃時，大豆蛋白膠粘劑的干態和濕態強度均已達到I類膠合板要求。

熱壓時間對膠合板干態膠接強度影響不顯著，對濕態膠合強度影響較為顯著。在熱壓時間為5 min時達到相對最大值，但時間在4 min和5 min時，濕態膠合強度均滿足標準 要求。綜合考慮，熱壓時間為4 min較合適。

表5 正交試驗干態膠接強度方差分析結果Tab.5 Variance analysis results of orthogonal experiments for dry and wet bonding strength of plywoods

圖1 制板工藝對膠合板干、濕態膠接強度的影響Fig.1 Effects of board-making process on dry and wet bonding strength of plywoods

由圖1可以看出，施膠量對膠合板的干態、濕態膠合強度影響均不顯著。膠合板的干態、濕態膠合強度隨著施膠量的增加而呈上升趨勢，但總體上變化不大。綜合考慮，施膠量為320 g/m2較為合適。

綜上所述，選擇熱壓溫度160 ℃，熱壓時間4 min和施膠量320 g/m2的為最佳制板工藝，制備的膠合板干態、濕態膠合強度分別為2.11 MPa和0.82 MPa。

2.5 酚醛樹脂結構分析

為了分析PFG比PF膠合強度更好的原因，本研究對PFG的結構進行了分析。苯酚和戊二醛反應主要生成以下2種結構（見式1、式2）：

（式1）

（式2）

圖2 為PG的碳譜圖，化學結構a—f歸屬如表6所示。

圖2 苯酚-戊二醛樹脂碳譜圖Fig.2 13C-NMR spectrum of PG resin

圖3 為戊二醛改性的酚醛樹脂碳譜圖。由圖3可知，與PF相比，PFG在δ=204～206殘存部分未反應的-CHO，60～65處的羥甲基量總體沒有減少，但60～63處的苯環鄰、對位的羥甲基相對減少，63～65處的苯環對位的羥甲基在增強。

表6 苯酚-戊二醛樹脂碳譜分析Tab.6 13C-NMR spectrum analysis of PG resin

圖3 PFG和PF的碳譜圖Fig.3 13C-NMR spectra of PFG resin and PF resin

圖4 為酚醛樹脂的紅外光譜圖。由圖4可知，PFG和PF的紅外譜型基本相同，說明戊二醛的加入沒有改變酚醛樹脂的主體結構。其中，1 716 cm-1處為部分未反應的醛基特征峰 ，1 616 cm-1和 1 519 cm-1是 苯 環C=C的 振 動吸收峰，1 249 cm-1是酚醛基Ph-O的伸縮振動峰[22]。 與PF相 比 ，PFG在763 cm-1（ 苯 環 上 鄰位亞甲基）和836 cm-1（苯環上對位亞甲基）特征峰強度增加，696 cm-1處產生較明顯的間位亞甲基特征峰。

圖4 PFG和PF的紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra of PFG resin and PF resin

結合圖3和圖4可知，戊二醛參與了反應，戊二醛醛基被苯酚封端，再與甲醛反應生成的酚醛樹脂中引入了戊二醛，改變PF之間只有亞甲基連接的分子結構。戊二醛替代部分甲醛引入到酚醛樹脂中，顯然可以降低酚醛樹脂的游離酚和游離甲醛。此外，戊二醛屬于長鏈分子，形成的苯酚-戊二醛-甲醛體系中含有能增加樹脂的韌性酚醛連接，將進一步提高樹脂的強度。

2.6 模型化物反應

由2.5可知，雖然戊二醛的引入改變了PF之間只有亞甲基連接的分子結構，增加了酚醛樹脂的韌性，但并沒有改變酚醛樹脂的主體結構。為了進一步研究酚醛樹脂改性大豆蛋白機理，本研究采用模型化合物思路，以組成蛋白質分子的二肽為起點，以羥甲基酚作為交聯劑，通過模型化合物的反應來探究酚醛樹脂改性大豆蛋白膠粘劑的機理。

圖5分別為丙谷二肽（AG）、羥甲基酚（HPF）、羥甲基酚/丙谷二肽（HPF/AG）的碳譜圖。由圖5可知，丙谷二肽含有8個碳，其化學位移δ對于圖AG中1-8位置，其中1、4和8號位羧基碳吸收峰分別在179.6、178.3和171.5處，為單峰，說明此處為純凈物單一結構。HPF縮聚度較低，在δ=41.62和36.32出現峰值不高的p-CH2-p和o-CH2-p亞甲基碳吸收峰，δ=50.63為雜質甲醇吸收峰，δ=61.81和62.74為鄰位羥甲基o-CH2OH吸收峰，δ=65.54為對位羥甲基p-CH2OH吸收峰，δ=115～135為苯酚環上的鄰、間、對位上的碳吸收峰，δ=156.25～160.25為苯酚環上的C-OH吸收峰。丙谷二肽3、6、7號的亞甲基碳在HPF/AG都有出現，其中6號和7號的亞甲基碳化學位移基本不變，3號亞基碳化學位移發生較大程度的改變。酚醛樹脂HPF中含有一定程度的甲醛，理論上甲醛可以與丙谷二肽4-C=O-NH-、5-NH2和8-C=O-NH2發生羥基化反應，但進一步縮聚反應只可能發生在具有尿素結構的4-C=O-NH-和8-C=O-NH2位置上。對比AG和HPF/AG的1、4、8號羰基可以看出，8號羰基沒有明顯的分裂峰說明8-NH2，沒有參與反應，1、4號羰基出現明顯的分裂峰說明參與反應的氨基可能是4-NH-和5-NH2。HPF/AG在δ=75.34出現了一個醚鍵峰，根據文獻這個醚鍵峰屬于支鏈型醚鍵，由此說明4-C=O-NH-與甲醛發生了羥甲基化反應并且進一步縮聚形成醚鍵[23]。苯酚環上的COHδ從 156.25～ 160.25移 動 至 152.91～159.39，其中移動最為明顯的為C-o-CH2OH從156.25移動至155.12位置處，推測HPF對位的羥甲基參與反應，Mitsuo從動力學角度證實對位羥甲基活性較鄰位高[24]。HPF/AG之間的縮聚與苯酚-尿素-甲醛（PUF）的共縮聚具有一定的共性，根據文獻報道[25～27]，PUF形成共縮聚結構在40～41（o-Ph-CH2-NHCO-）、44～45（p-Ph-CH2-NHCO-）、46～48[o-Ph-CH2-N（ -CH2-） CO-]和 49～ 50[p-Ph-CH2-N（-CH2-）CO-]位置處。按照前面的分析，發生羥基化4-C=O-NH-若與HPF進一步縮聚生成的應是支鏈型共縮聚p-Ph-CH2-N（-CH2-）-AG，對應的位置是HPF/AG碳譜圖中49～50。由HPF/AG碳譜圖可看出，49～50處與甲醇烷基碳吸收峰重合。因此這些峰的存在不能嚴格判定共縮聚結構的存在，更無法對其含量進行定量。

圖5 HPF、AG和HPF/AG的碳譜圖Fig.5 13C-NMR spectra of HPF，AG and HPF/AG

2.7 大豆蛋白膠粘劑熱性能分析

膠粘劑體系固化反應的活化能E是決定固化反應能否順利進行的重要參數，E越小固化反應越容易進行。在DSC分析的基礎上采用Kissinger方程計算膠粘劑S/PF和S/PFG固化動力學參數[28]。在不同的升溫速率β下，測定一組DSC曲線，以ln（β/T2）對1/T在作圖

p p得到一條直線，由擬合的直線斜率（K）計算膠粘劑固化反應的活化能（E），E=-KR，R（8. 3144 J·mol-1·K）為理想氣體常數，結果如圖6所示。由圖6可知，S/PF、S/PFG 2種膠粘劑ln（β/T2）對1/T對應的直線擬合

p p系數高達97%和96%，表明此分析結果可信度非常高，其對應的斜率分別是-12 032、-14 959，即S/PF、S/PFG膠粘劑的活化能分別是100.0 kJ/mol、124.4 kJ/mol。膠粘劑的活化能：S/PF＜S/PFG。

圖6 S/PF 和S/PFG固化反應1/T與ln（β/ T2）的關系p p 2Fig.6 Relationships between 1/Tpand ln（β/ Tp） in curing of S/PF and S/PFG

由此說明，采用PFG較普通PF作為大豆蛋白交聯劑時，改性制備的大豆蛋白膠粘劑固化反應活化能高。若要保證S/PFG的充分固化，其在熱壓時的溫度較S/PF高。

3 結論

以PF和PFG作為大豆蛋白膠粘劑的改性劑。研究結果表明，酚醛樹脂PF和PFG都能顯著提高大豆蛋白膠粘劑的膠合強度和耐水性能，后者游離甲醛和游離苯酚含量較低，是一種相對環保的酚醛樹脂，更適宜做大豆蛋白膠粘劑的改性劑；2者具有類似的主體結構，后者由于具有較高韌性使其改性的大豆蛋白膠粘劑具有較高的機械強度和耐水性，但改性后大豆蛋白膠粘劑的固化溫度高于前者；模型化合物反應初步表明酚醛樹脂改性大豆蛋白膠粘劑時，發生共縮聚反應的位點更可能是在蛋白質的支鏈型氨基上。

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Abstract：The soy protein-based wood adhesive crosslinked with common phenol formaldehyde resin （PF）and phenol formaldehyde resin modified with glutaraldehyde（PFG）was studied in this paper. The results showed that the bonding performance and water resistance of the soy protein-based adhesive were improved greatly by adding PE and PFG.There are lower contents of free formaldehyde and free phenol in the PFG resin than those of the PF resin. Herein, the PFG resin is an environmentally friendly crosslinker, which is more suitable to modify the soy protein-based adhesive. The PF resin and PFG resin have the similar body structures, but the latter one provided higher mechanical strength and water resistance of the modified adhesive due to its high toughness. However, the curing temperature of soy protein-based adhesive crosslinked with PFG was higher than that for PF. The model compound reactions showed that the site of the copolycondensation reaction of phenolic resin modified soy protein adhesive is more likely on the branched amino group of the protein

Key words：eco-friendly phenol formaldehyde resin; soy protein-based adhesive; water resistance; curing temperature; model compound

Study on soy based adhesive crosslinked with eco-friendly phenol formaldehyde resin

WU Zhi-gang1,2, YIN Lu-lu1, LEI Hong2, XI Xue-dong2,3, CAO Ming2, ZHANG Ben-gang2, DU Guan-ben2
(1.College of Forestry of Guizhou University, Guiyang, Guizhou 550025, China; 2.Yunnan Provincial Key Laboratory of Wood Adhesives and Glued Products, Southwest Forestry University, Kunming, Yunnan 650224, China;3.University of Lorraine, 88051, Epinal, France)

TQ432

A

1001-5922（2017）10-0019-08

2016-03-13

吳志剛（1987-），男，博士，副教授，研究方向：生物質膠粘劑與木質復合材料。E-mail：wzhigang9@163.com。

通迅聯系人：雷洪（1980-），女，博士，教授，博士生導師。主要從事木材膠粘劑及木質復合材料方面的研究工作。E-mail：lfxgirl@163.com。

國家自然科學基金地區基金（31660176）；貴州大學引進人才項目[貴大人基合字（2016）20]；“十二五”國家科技支撐計劃（2015BAD14B03）項目；云南省應用基礎研究重點項目（2013FA038）。