巧用化學概念原理辨析氯氮非金屬性強弱

蔣新征+張雪泳

摘要：對中學教學中出現的“N和Cl元素非金屬性孰強孰弱”的困惑進行了深入思考，詮釋了“活潑性”與“非金屬性”的差異，巧用水解反應原理、電負性及電子效應的相關概念，闡述了N與Cl非金屬性強弱的變化。基于對相關反應歷程的探討，揭示了NCl3、NOCl、NO2Cl水解反應的機理本質，認為N和Cl非金屬性的強弱隨環境變化而變化。

關鍵詞：氯氮的非金屬性；水解反應；元素性質比較；化學教學研討

文章編號：1005–6629（2017）9–0077–04 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

1 問題提出

1998年第5期《化學教學》中刊登了林其虎老師關于“氧元素的非金屬性比氯元素強，但氯氣比氧氣活潑”的一篇文章[1]，2011年第11期《化學教學》中刊登了張新中老師關于“非金屬性與非金屬活動性兩者不同概念”的一篇文章[2]。兩篇文章均指出非金屬性所指的對象為“元素”，非金屬活動性（或稱活潑性）所指的對象為“單質”，比較不同元素的非金屬性強弱與相應不同元素所組成單質的活動性強弱可能出現不一致的情況。同樣，學生在分析氯和氮兩種元素的非金屬性強弱時，出現了這些問題：“Cl2比N2更加活潑，所以非金屬性：Cl>N”；“元素最高價氧化物對應水化物的酸性：HClO4>HNO3，所以非金屬性：Cl>N”；“NCl3水解的實驗結果得到NH3和HClO，由元素化合價入手，N為-3價，Cl為+1價，所以非金屬性：N>Cl”。不同的判斷依據導致不同的結論，學生只能陷入兩難狀態：“N和Cl非金屬性到底誰強”。對此，本文從電子效應和反應機理歷程角度進行了深入思考，展示科學思維的表達過程。

2 概念辨析

2.1 非金屬性強弱判斷依據

由非金屬單質的活潑性大小來推斷非金屬性強弱的思維邏輯存在不一定的情況，不能作為判斷依據。而元素最高價氧化物對應水化物的酸性強弱，可以作為非金屬性強弱判斷的邏輯依據，酸的強度HClO4>HCl>HNO3>H2SO4[3]，由此得到Cl的非金屬性強于N。至于NCl3的水解情況能否作為非金屬性強弱判斷的依據呢？

2.2 水解反應的原理

“水解反應”就是離子型或共價型的化合物和H2O發生復分解反應，顯正電性的部分與H2O中的OH-結合，顯負電性的部分與H2O的H+結合。但是，水解后的產物是否穩定，是否發生歧化反應，是否發生產物與過量反應物之間的絡合反應，是否發生產物與產物之間的氧化還原反應等，情況較為復雜。例如，ICl水解得HCl和HIO，后者發生歧化反應生成HIO3和I2單質；XeF2水解成HF和Xe（OH）2，后者分解成Xe（g）和O2（g）；SiF4水解得到HF和H4SiO4，HF能和尚未水解的SiF4結合成H2SiF6。可見，“水解反應”不是簡單的復分解反應，它同時伴有“連續反應”的發生，而且類型復雜。NCl3水解得到的NH3和HClO，兩者之間發生氧化還原反應，反應的酸堿性環境將影響產物，氧化產物可能為N2H4或N2，還原產物為Cl-或HCl，反應的化學方程式如下：2NH3+3HClO=N2↑+3HCl+3H2O或2NH3+HClO+OH-=N2H4+ Cl-+2H2O。

綜上分析，由NCl3水解的實驗結果來看，NCl3中N顯負電性，Cl顯正電性，所以N的非金屬性比Cl強。結論的矛盾性還是存在，這到底是怎么回事呢？

2.3 原子軌道雜化方式

查得不同的元素電負性值列表如下[4]：

Pauling數值顯示N和Cl元素的電負性相同，都是3.0。Mulliken數值顯示Cl元素電負性略大于N元素，但相差不大。電負性是指元素原子在分子中對成鍵電子的吸引能力，而影響元素電負性的主要因素是原子用來接收電子的軌道的能量[5]，原子軌道能量的變化取決于原子周圍環境的變化，如原子軌道的雜化方式或誘導、共軛等效應對電負性數值改變的影響。

同一原子軌道雜化方式不同，其對成鍵電子的吸引力也不同。例如，C原子分別采用sp、sp2、sp3雜化時，其對應的軌道能量大小為：sp

3 NCl3水解機理

NCl3是淡黃色液體，熔點-40℃，沸點71℃，有刺激性氣味，分子偶極矩0.6D，較NH3分子（偶極矩1.47D）小。氨為極性分子，H2O分子比氨具有更強極性，其偶極矩1.8D，說明NCl3偶極矩很小，近乎為非極性分子，易溶于CCl4、苯等有機溶劑中[8]，這點也證明了N與Cl原子的電負性數值相差很小。

常溫下NCl3在水或堿中能發生水解，生成NH3和HClO或NaClO，其機理過程為親電取代。NCl3中Cl為親電點，H2O中O為親核點，水中氧原子2p軌道上的孤電子對進攻Cl原子上3d空軌道形成配位鍵，NCl3中N原子2p軌道上的孤電子對能進攻H2O中H原子軌道形成共價鍵，這“一送一拉”是條最省力的途徑，形成N-H和Cl-O兩個新的共價鍵，而N-Cl舊鍵就容易斷裂，新的產物NH3和HClO就生成了，如圖1所示：

由上述機理和實驗結果可見，在NOCl和NO2Cl分子中N元素由于受到電負性更強的O元素吸引明顯表現出正電性（即正價），Cl原子周圍的環境比NCl3更加復雜，在NOCl中N原子表現的親電性比Cl強，水解時水分子對N原子直接親核加成（結構中-N=O雙鍵類似雙鍵C=O），而不是對Cl原子親核進攻，區別于NCl3的水解，因此，NOCl中Cl元素的化合價可視為-1價，N元素為+3價；在NO2Cl中Cl原子的親電性又比N強，可能原因是O-N-O中的離域π鍵增強了N原子上的電子密度，使N原子上的電正性有所下降，親電性也跟著減弱，上述表格中的鍵角和鍵長參數也能夠說明這點變化。因此，水解時，水分子對Cl原子的3d空軌道直接親核進攻，表現出了與NCl3水解過程的相似性，Cl元素的化合價可視為+1價，N元素為+3，生成HClO和HNO2。接下去又發生了氧化還原反應（即圖示的親核加成過程）生成了HCl和HNO3，所以，從總的結果看NO2Cl中Cl元素化合價又可視為-1價，N元素為+5價。

總之，在實驗結果的基礎上，將有機反應機理巧妙地運用于各種含氮氯分子與水分子相互作用的分析，可以很好地解釋其作用機理，實現從宏觀到微觀過程的理解和思考，從而能夠辯證地看待N和Cl兩種元素的非金屬性強弱，處于伯仲之間，且隨著周圍環境的變化而變化，而不至于陷入所謂“N非金屬性比Cl強”或“Cl非金屬性比N強”的片面單純的記憶性知識的誤區。

參考文獻：

[1]林其虎.比較氧元素和氯元素的非金屬性[J].化學教學，1998，（5）：41～42.

[2]張新中.關于非金屬性和非金屬活動性的辨析[J].化學教學，2011，（11）：71～72.

[3]北京師范大學等編.無機化學（上冊）[M].北京：高等教育出版社，1992：82.

[4][5][美]安斯林·道爾蒂著.計國禎，佟振合等譯.現代物理有機化學[M].北京：高等教育出版社，2009：12.

[6]嚴宣申等.普通無機化學[M].北京：北京大學出版社，2006：83.

[7][9][英] N. N. Greenwood， A. Earnshaw著. Chemistry of the Elements（中冊）[M].北京：高等教育出版社，1996：532～533，56～58.

[8]劉新錦等.無機元素化學[M].北京：科學出版社，2005：101～102.