水質污染TOC檢測案例分析

水質污染TOC檢測案例分析

制藥行業總有機碳TOC的在線檢測及水系統故障診斷案例——相比于傳統化學需氧量 (COD) 的測定，TOC技術簡單、快速，尤其在制藥行業，其應用已經非常普遍，而在線TOC檢測更成為了制藥水系統有機污染監測的趨勢。

總有機碳TOC (Total Organic Carbon)，是反映水中有機污染物總量的指標。相比于傳統化學需氧量(COD) 的測定，TOC技術簡單、快速。TOC分析儀的分析時間一般為2～6 min，TOC傳感器，比如GE的CheckPoint型號，可快至15 s。快速的檢測速度，使TOC檢測得到廣泛應用，尤其在制藥行業，其應用已經非常普遍，而在線TOC檢測更成為了制藥水系統有機污染監測的趨勢。

案例分享

TOC的在線檢測能及時反映水質異常，盡早發現制水系統的問題。某制藥企業用戶向我們反映，其注射用水的在線TOC監測數據有異常，希望我們到現場查看 。我們了解了該藥廠的水處理工藝流程，并查看了TOC檢測數據記錄。該藥廠的水處理流程如圖1所示。

問題

其總回水點TOC數據在1月底突然升高，如圖2，隨后，我們對EDI出水 (純化水) 的電導率數據進行記錄，純化水電導率數據在2月中旬開始升高，如圖3。

從以上制藥水系統TOC與電導率的趨勢圖中，可以看出，水系統的總回水點在線TOC監測值，早在1月24日就出現異常，開始報警。接著，自2月中旬開始EDI出水電導率逐日升高，最后維持在0.7～0.9 ?S/cm。根據現場操作人員反映，EDI運行電壓在350 V時，正常電流應為0.9 A，但此時電流接近于0 A，EDI的電導率和電流都無法恢復。

原因核查

由此可以斷定水系統出現了問題，而由于1月底恰逢春節放假，藥廠未能及時根據TOC的異常值進行處理。推測其原因可能是自來水水質變差，自來水公司加入過多氯氣，導致水中消毒副產物(DBP)，如三鹵甲烷等 (THM) 和鹵乙酸 (HAA) 過多，不僅影響了EDI 的性能，還導致純化水中引入過多的小分子有機物，如氯仿等。由于反滲透RO對這些小分子有機物去除率極低（約10%～50%)，所以這些小分子有機物進入了EDI系統，同時EDI系統的陰離子交換樹脂可以像活性炭一樣物理吸附這些小分子有機物，經過一段時間的積累，這些小分子有機物把陰離子交換樹脂的交換通道阻塞，導致EDI性能下降。

圖1 某藥廠的水處理流程

圖2 總回水點TOC

在使用直接電導法原理的TOC儀進行檢測時，TOC數值出現了超標 (500 ppb)，產生了不合格的純化水。由于不合格的純化水中的有機物絕大部分為小分子有機物，它們的沸點多低于100℃，經多效蒸餾器后產生的注射水 (WFI) 的有機物去除率很低，導致注射水 (WFI) 的TOC值也出現了超標。

通過這個案例，我們可以看到，TOC在線監測在此純化水系統中起到了很好的水處理工藝預警作用。當TOC測量數據出現異常時，很快EDI也出現了問題，這表明在線TOC監測可以對純化水系統管理起到很好的探查，并及時發現問題。

解決方法

幫助用戶發現水系統的故障后，我們的工程師給出了兩點建議。

1. 為了確認純化水系統中存在氯仿和三氯甲烷等鹵代烷烴的可能，建議到第三方檢測機構進行自來水、純化水和注射用水水樣定量分析。

2. 加強對現有純化水系統的有機物去除，尤其是對去除小分子有機物的工藝改造，如：

請水處理專家審核現有水處理工藝，發現系統缺陷，進行水系統工藝整改；

在超濾后增加活性炭過濾器；

在電除鹽EDI前增加脫氧膜組；

在拋光混床 (Polisher MB)前加185 UV等。

用戶對純化水處理系統的反滲透RO和電除鹽EDI進行了化學清洗，但沒有取得預期效果，EDI性能也沒有恢復。隨后這家藥廠對純化水處理系統進行了改造，在超濾后和反滲透前增加了活性炭過濾器，并定期更換活性炭，同時更換了EDI膜堆。改造結束后，這幾年其EDI一直運行穩定，再也沒有出現純化水 (PW) 和注射水(WFI) TOC檢測值超標的現象。

圖3 總回水電EDI出水 (純化水) 的電導率

圖4 Sievers M9便攜式、M9在線 型、500RL在線型TOC分析儀均使用選擇性膜電導檢測技術

在線檢測的重要性

我國制藥行業對制藥用水TOC檢測的強制要求，最早來自于2010年版《中國藥典》。其對注射用水的TOC檢測為強制項目，純化水的TOC檢測為可選項目(易氧化物或TOC任選其一)，注射用水與純化水的TOC合格限為500 ppb (?g/L)。

但對于TOC的檢測方式，是采用離線實驗室測定，還是在線測定呢？

目前，大部分制藥企業對純化水 (PW) 和注射用水 (WFI) 的放行都使用手動取樣和實驗室TOC檢測。但采用在線TOC分析儀取代實驗室分析有很多優勢。

首先，在線TOC分析儀能自動從水系統中直接取樣，能消除人工操作可能造成的失誤或樣品污染的風險。

按照2015年版《中國藥典》四部＜0682＞章節《制藥用水中總有機碳測定法》，在線監測與離線實驗室測定，都是允許的，并明確指明了離線檢測可能帶來的污染，及在線檢測的優越性，原文：“在線監測可方便地對水的質量進行實時測定并對水系統進行實時流程控制；而離線測定則有可能帶來許多問題，例如被采樣、采樣容器以及未受控的環境因素 (如有機物的蒸氣) 等污染。由于水的生產是批量進行或連續操作的，所以在選擇采用離線測定還是在線測定時，應由水生產的條件和具體情況決定。”

美國FDA也正在進行過程分析技術PAT (Process Analytical Technology) 的倡儀，即建議所有指標檢測均需進行在線檢測，以確定最終產品的質量，一方面可以避免外界的干擾，更重要的是通過實時監控，最大限度地進行風險的防范。

因此，雖然離線實驗室測定是被接受的方式，但在線測定能將取樣污染的風險降到最低，是更有效、實時、可靠的方式。TOC在線監測正在成為制藥水系統有機污染監測的趨勢。有前瞻性的制藥企業，在實驗室配備TOC分析儀之后，開始關注對制水系統，采用一點或多點的TOC在線監測。

同時，使用在線TOC分析儀，相比較傳統取樣/實驗室分析，更能節省成本。將實驗室分析轉換為在線分析的成本，通常在更換后的一年內就能收回。

圖5 CheckPoint在線/便攜式TOC分析儀使用直接電導檢測技術

如何選擇在線TOC分析儀？

目前市場上應用于制藥行業的在線型TOC分析儀的主要區別在于使用不同的檢測方法：選擇性膜電導檢測技術和直接電導檢測技術。在選擇時，制藥企業應該注意評估用途和準確度。

水中的TOC測量涉及測量初始CO2(無機碳，IC)，將所有有機物完全氧化為CO2，然后測量其氧化后的CO2總濃度 (總碳，TC)。TC – IC = TOC。如果水系統中出現含有雜原子 (如氮、磷、硫、氯等) 的有機物，在儀器對水樣進行氧化時，這些雜原子會被氧化為相應的離子。

直接電導檢測技術通過電導率池直接測量CO2(直接電導率，DC方法)，當水中出現含雜原子的有機化合物時，無法去除其被儀器氧化后生成的雜離子的影響，會產生假正及假負的TOC結果。如上述案例中，如果水中僅存在10 ppb的氯仿，則氯被氧化為氯離子，所產生的電導率，會造成TOC報數高達475 ppb。連同水中其他的TOC成分，結果很容易超出合格限500 ppb，產生報警。但實際TOC并沒有超標，儀器報告超標，是因為受到了N、S、P、Cl等雜原子電離后的干擾造成的。這時候，就需要使用以下膜電導率法原理的儀器進行真實TOC的確認。

選擇性膜電導檢測技術將CO2通過選擇性膜擴散到去離子水中，然后使用膜電導 (Membrane-Conductometric，MC) 法在電導池測量電離的CO2。只有二氧化碳氣體小分子可以通過這層膜，而引起電導率升高，進而被檢測。其他雜離子被這層膜屏蔽，不會通過膜，不會影響二氧化碳的檢測。

如果TOC檢測準備應用于涉及法規報告、測量產品質量、實時放行、管理工藝控制限值和進行系統驗證的關鍵質量決策，準確度非常重要，使用選擇性膜電導檢測技術的TOC分析儀較合適。

另一方面，如果準備用于一般的TOC監控、趨勢、故障排查和診斷，而非用于關鍵的質量決定，使用直接電導檢測技術的TOC分析儀較合適。

本文由通用電氣分析儀器提供。