活性炭負載磷鎢酸季銨鹽催化末端烯烴環氧化研究

郭莉，張林濤，潘切

(長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 424023)

鄢吉朝

(中石油新疆油田分公司開發公司，新疆 克拉瑪依 834000)

活性炭負載磷鎢酸季銨鹽催化末端烯烴環氧化研究

郭莉，張林濤，潘切

(長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 424023)

鄢吉朝

(中石油新疆油田分公司開發公司，新疆 克拉瑪依 834000)

考察了雜多酸季銨鹽對1-十六烯的催化環氧化活性。研究了以磷鎢酸季銨鹽為催化劑、H2O2為氧化劑、乙酸乙酯為溶劑條件下1-十六烯環氧化制備環氧十六烷的工藝條件，探討了多相催化劑對催化活性的影響。結果表明，磷鎢酸季銨鹽負載在活性炭表面后，催化活性得到很大的提高。利用該催化劑催化1-十六烯環氧化，當負載量為30%、反應時間6h、反應溫度為60℃時，選擇性幾乎為100%，轉換率達到56%。最后用FTIR和SEM對合成的活性炭負載磷鎢酸季銨鹽催化劑進行了表征，磷鎢酸季銨鹽負載在活性炭上后其活性結構沒有發生明顯的變化，催化劑負載量為30%時，磷鎢酸季銨鹽均勻地負載在活性炭表面。

磷鎢酸季銨鹽;活性炭；1-十六烯；環氧化

環氧化合物是一類重要的有機中間體，廣泛應用于石油化工、精細化工和有機合成等領域。特別是使用長鏈環氧化合物對淀粉、纖維素等天然高分子化合物進行疏水改性后，得到長鏈烷基的疏水高分子醚，使其溶液的黏度、抗剪切性和耐鹽性得到了很大的提高[1，2]。

近年來，探索新的高效合成環氧化合物的方法受到了廣大研究者的關注，最主要的是采用分子氧和雙氧水作為氧源來環氧化烯烴。樊宇[3]報道了TS-1對丁烯的催化效果，選擇性達到了95.4%，轉化率為4.05%；Hans Adolfsson 等[4]報道了以甲基三氧化錸作為催化劑，可以高效地催化1-葵烯等長鏈末端烯烴環氧化；丁勇等[5，6]對磷鎢酸季銨鹽催化長鏈末端烯烴做了研究，但上述研究對于比較長的1-十六烯的催化氧化沒有進行報道。也未見磷鎢酸季銨鹽負載在活性炭上作為催化劑用于長鏈烯烴環氧化的報道。下面，筆者采用活性炭負載磷鎢酸季銨鹽作為催化劑，考察了1-十六烯的催化環氧化活性。

1 試驗部分

1.1儀器與試劑

電子天平(賽多利斯科學儀器有限公司)；GC-14型氣相色譜儀；HP-1型毛細管柱；1-十六烯(福田化工)；乙酸乙酯(天津市北聯精細化工有限公司)；鎢酸鈉(天津市紅巖化學試劑廠)；磷酸氫二鈉(天津市元復科技發展有限公司)；氯化十六烷基吡啶(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；乙醚(成都金山化學試劑有限公司)；活性炭(廣州天金化工有限公司)；正硅酸乙酯(天津市大茂化學試劑廠)；傅里葉變換紅外光譜，AVATR 360FT儀(美國Nicolet公司)；掃描電子顯微鏡，S-3400N(日本HITACHI公司)。

1.2催化劑(磷鎢酸)的制備

稱取15g鎢酸鈉及及6g磷酸氫二鈉，加入24ml蒸餾水使其溶解后至于80℃水浴中，邊攪拌邊滴加24ml 24%的鹽酸。反應30min 后冷卻至室溫，用20ml 乙醚萃取后，50℃蒸發除去乙醚。

1.3磷鎢酸季銨鹽的制備

取0.9689g氯化十六烷基吡啶溶于23ml質量分數為30%的過氧化氫溶液中配成A液，稱取2.4026g磷鎢酸溶于10ml質量分數為30%的過氧化氫溶液中配成B液。將B液置于40 ℃的水浴中加熱，向其中逐滴滴加A液并不斷攪拌，滴加完畢后繼續攪拌加熱4h。減壓過濾、蒸餾水洗，50℃烘箱中干燥8h。

1.4負載型磷鎢酸季銨鹽的制備

1)二氧化硅的制備 在250ml圓底燒瓶中一次性加入10ml正硅酸乙酯，20ml蒸餾水及20ml乙酯。并置于70℃水浴中攪拌加熱4h后，室溫下陳化24h，過濾，放入50℃烘箱干燥。

2)SBA-15的制備 在250ml的圓底燒瓶中加入80ml 2mol/L的鹽酸溶液，并置于40℃水浴中加熱，邊攪拌邊加入2g P123模板劑，反應2h后加入4.25g正硅酸乙酯，繼續反應2h后60 ℃下保存40h。過濾，并放入60 ℃烘箱中干燥。

3)鋅鋁水滑石的制備 稱取6.4g硝酸鋅和4g硝酸鋁溶于14ml蒸餾水中配成A液；取2.7g氫氧化鈉和1.4g碳酸氫鈉溶于14ml蒸餾水中配成B液。將B液放入70℃下加熱，在不斷攪拌下把A液逐滴滴加到B液中，反應8h后過濾，固體放入75℃烘箱中干燥。

4)活性炭預處理 稱取20g活性炭，加入86ml質量分數為10%的硝酸溶液，室溫下攪拌8h后減壓過濾，并用蒸餾水洗至中性后，放入50℃烘箱中干燥。

5)活性炭負載磷鎢酸季銨鹽催化劑的制備 稱取活性炭1g，加入0.3g制備好的磷鎢酸季銨鹽及20ml蒸餾水，在室溫下攪拌6h后減壓過濾，蒸餾洗滌濾餅后放入50℃烘箱中干燥即得負載型催化劑。

6)二氧化硅負載磷鎢酸季銨鹽催化劑的制備 在圓底燒瓶中加入1g二氧化硅、0.3g制備好的磷鎢酸季銨鹽及20ml蒸餾水，室溫下攪拌浸漬6h。減壓過濾、蒸餾水洗，放入50℃烘箱中干燥即得負載型催化劑。

7)SBA-15負載磷鎢酸季銨鹽催化劑的制備 在圓底燒瓶中加入1g SBA-15、0.3g制備好的磷鎢酸季銨鹽及20ml蒸餾水，室溫下攪拌反應6h。減壓過濾、蒸餾水洗，放入50℃烘箱中干燥即得負載型催化劑。

8)鋅-鋁水滑石負載磷鎢酸季銨鹽催化劑的制備 稱取鋅-鋁水滑石1g，加入制備好的磷鎢酸季銨鹽0.3g，并加入20ml蒸餾水，室溫下攪拌6h。減壓過濾、蒸餾水洗，放入50℃烘箱中干燥即得負載型催化劑。

1.5催化環氧化反應

在室溫下，向250ml三口燒瓶中加入適量的催化劑、1-十六烯、乙酸乙酯，將燒瓶置于水浴鍋中回流加熱，并逐滴滴加質量分數為30%的過氧化氫溶液，反應一段時間后，取上層有機相進行色譜分析。

1.6分析方法

采用氣相色譜進行定量分析，通過1-十六烯和環氧十六烷的質量計算反應的轉化率和選擇性。計算方法詳見文獻[7]。

1.7催化劑表征

采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和掃描電子顯微鏡(SEM)對活性炭負載的磷鎢酸季銨鹽催化劑進行表征。

2 結果與討論

2.1載體對氧化反應的影響

分別以二氧化硅、SBA-15、活性炭以及鋅鋁水滑石作為載體固載磷鎢酸季銨鹽對其催化1-十六烯環氧化的性能進行研究，催化氧化結果如表1所示。

表1 載體對催化活性的影響

從表1可以看出，磷鎢酸季銨鹽負載在SiO2以及SBA-15上后，催化氧化活性沒有發生明顯的變化，可能是由于磷鎢酸季銨鹽與鋅鋁水滑石表面的吸附鍵太弱，磷鎢酸季銨鹽容易脫落，其轉化率與沒有負載時接近；磷鎢酸季銨鹽負載在鋅鋁水滑石上后催化氧化的活性反而降低，可能是由于磷鎢酸季銨鹽與鋅鋁水滑石表面的吸附鍵太強，導致催化劑的結構發生改變，從而失去了活性；磷鎢酸季銨鹽負載在活性炭上后，磷鎢酸季銨鹽與活性炭有一定作用力，催化劑的活性結構沒有發生變化，吸附后活性位點較多，催化活性得到顯著的增強。

2.2反應溫度對催化反應的影響

以0.4g負載量為30%的磷鎢酸季銨鹽作為催化劑，取10ml過氧化氫，4ml 1-十六烯，10ml 乙酸乙酯，反應時間為6h，在此條件下進行催化氧化反應，考察反應溫度對1-十六烯的轉化率及環氧十六烷的選擇性的影響，結果如圖1所示。由圖1可以看出，隨著反應溫度的升高，1-十六烯的轉化率急速從19%增大到56%，但是當溫度達到60℃以上時，轉化率不再隨著溫度的升高而增大，并且選擇性也有所降低。發生這種現象的原因可能是由于溫度升高，分子熱運動加劇，分子與分子間碰撞的幾率變大，活化分子的數目增多，反應物進入催化劑內部孔道的幾率也增大，更有利于催化環氧化反應。但是當溫度超過60℃后，一方面分子熱運動增強，可能分子的熱運動已經不是催化反應的決速步驟，另一方面，也由于溫度過高會加速雙氧水的分解，導致轉化率降低。

2.3反應時間對催化反應的影響

以0.4g負載量為30%的磷鎢酸季銨鹽作為催化劑，取10ml過氧化氫，4ml 1-十六烯，10ml 乙酸乙酯，反應溫度為60℃，在此條件下進行催化氧化反應，考察反應時間對1-十六烯的轉化率及環氧十六烷的選擇性的影響，結果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著反應時間的延長，轉化率逐漸增加，但是增加速率逐漸減慢，在反應6 h后，轉化率增加幅度相當小。可能是隨著反應的進行，底物逐漸被消耗，發生碰撞的底物分子數目變小，從而導致轉化率增幅很慢。在整個過程中，環氧十六烷的選擇性都接近100%，考慮到生產效率以及能源利用率，最佳反應時間選擇為6h。

圖1 溫度對催化反應的影響 圖2 反應時間對催化反應的影響

2.4催化劑用量對催化反應的影響

以負載量為30%的磷鎢酸季銨鹽作為催化劑，取10ml過氧化氫，4ml 1-十六烯，10ml乙酸乙酯，反應時間6h，反應溫度為60℃，在此條件下進行催化氧化反應，考察了催化劑用量對1-十六烯的轉化率及環氧十六烷的選擇性的影響，結果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著催化劑用量的增加，1-十六烯的轉化率逐漸增大，催化氧化的選擇性仍接近100%，但是催化劑用量超過0.4g以后，1-十六烯的轉化率增加的很慢，并且催化劑用量增多了后，有機溶劑很容易吸附在催化劑的表面，從而導致收率很低，也在一定程度上造成了催化劑的浪費，所以最佳催化劑用量選擇為0.4g。

2.5底物的配料比對催化反應的影響

以0.4g負載量為30%的磷鎢酸季銨鹽作為催化劑，4ml 1-十六烯，10ml乙酸乙酯，反應時間6h，反應溫度為60℃，在此條件下進行催化氧化反應，考察過氧化氫的用量對1-十六烯的轉化率及環氧十六烷的選擇性的影響，結果如圖4所示。從圖4可以看出，隨著過氧化氫用量的增加，環氧十六烷的選擇性一直都維持在99%左右，但是1-十六烯的轉化率先隨著過氧化氫用量的增大而增大，當過氧化氫的用量達到一定的量后，1-十六烯的轉化率不但沒有增加，反而下降。可能是由于溶液中過氧化氫含量很大，導致1-十六烯的濃度大大降低，1-十六烯和催化劑接觸的概率變小，使反應速率降低。所以過氧化氫的最佳用量選擇為10ml。

圖3 催化劑用量對催化反應的影響 圖4 過氧化氫的用量對催化反應的影響

圖5 負載量對催化劑活性的影響

2.6負載量對催化反應的影響

以0.4g不同負載量的磷鎢酸季銨鹽作為催化劑， 4ml 1-十六烯，10ml 乙酸乙酯，10ml過氧化氫，反應時間6h，反應溫度為60℃，在此條件下進行催化氧化反應，考察催化劑在活性炭上的負載量對1-十六烯的轉化率及環氧十六烷的選擇性的影響，結果如圖5所示。從圖5可以看出，當負載量在5%和30%之間時，1-十六烯的轉化率隨負載量的增加而逐漸增大；當負載量超過30%后，負載量繼續增加，1-十六烯的轉化率反而減小。負載量為50%時，磷鎢酸季銨鹽開始在催化劑表面聚集，催化劑的有效接觸面反而變小，導致催化效率變低，1-十六烯的轉化率下降。

2.7磷鎢酸季銨鹽的紅外表征

圖6 磷鎢酸的紅外光譜圖

2.8活性炭負載雜多酸季銨鹽的紅外表征

圖7是磷鎢酸季銨鹽負載在活性炭上后的紅外光譜圖。雖然活性炭的吸光性很好，但是在與磷鎢酸季銨鹽特征峰對應的波數處，仍有較小的波峰出現，表明磷鎢酸季銨鹽負載在活性炭上后，其活性結構沒有發生明顯的變化，仍然具有催化氧化活性。

圖7 活性炭負載磷鎢酸季銨鹽紅外光譜圖

2.9活性炭負載雜多酸季銨鹽的SEM表征

為考察磷鎢酸季銨鹽在活性炭表面的聚集狀態，筆者采用掃描電鏡觀察負載量為30%和50%的催化劑表面，如圖8所示。從圖8中明顯看出，催化劑負載量為30%時，磷鎢酸季銨鹽均勻的負載在活性炭表面。

圖8 活性炭負載磷鎢酸季銨鹽SEM圖

3 結論

1)將磷鎢酸季銨鹽負載在活性炭、鋅鋁水滑石、SBA-15及二氧化硅等載體上，研究了催化1-十六烯環氧化的活性。研究表明，磷鎢酸季銨鹽負載在SBA-15及二氧化硅上，其轉化率與沒有負載時磷鎢酸季銨鹽轉化率接近；磷鎢酸季銨鹽負載在鋅鋁水滑石上，其轉化率比沒有負載時磷鎢酸季銨鹽轉化率降低很多；磷鎢酸季銨鹽負載在活性炭上后，其催化性能得到很大的提高。

2)對活性炭負載的磷鎢酸季銨鹽催化1-十六烯環氧化進行了研究，考察了反應溫度、反應時間、催化劑用量、催化劑的負載量以及配料比對催化1-十六烯環氧化反應的影響。在催化劑用量0.4g，反應時間6h，反應溫度60℃,1-十六烯用量4ml，過氧化氫用量10ml，乙酸乙酯用量10ml的反應條件下，1-十六烯環氧化的轉化率可以達到56%，環氧十六烷的選擇性幾乎為100%。

3)FTIR和SEM表征表明，磷鎢酸季銨鹽負載在活性炭上后其活性結構沒有發生明顯的變化，催化劑負載量為30%時，磷鎢酸季銨鹽均勻的負載在活性炭表面。

該文屬荊州市天翼精細化工開發有限公司合作研究項目(2015h1001)產出論文。

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[編輯] 洪云飛

O643.32

A

1673-1409(2017)17-0006-06

2017-06-19

郭莉(1967-)，女，講師，現主要從事有機化學實驗及分析檢測方面的教學與研究工作；274817779@qq.com。

[引著格式]郭莉，張林濤，潘切，等.活性炭負載磷鎢酸季銨鹽催化末端烯烴環氧化研究[J].長江大學學報(自科版)，2017,14(17)：6～11.