氨法脫硫超低排放改造中影響硫氨結晶因素探討

蔣新偉，柯昌華

（浙江天地環保科技有限公司，浙江 杭州 311121）

1 概述

某煤化工廠4臺480t／h鍋爐超低排放改造完成后，經常出現結晶顆粒小，離心機出料困難，吸收塔漿池中的漿液呈懸浮狀，離心機運行時振動大，出料濕度大等問題。特別是，在酸性氣入爐摻燒后，原煙氣SO2濃度偏高，同時由于燃燒不充分，原煙氣中存在H2S和硫磺，導致結晶困難、氧化率下降、漿液及硫銨產品呈黃色。

該電廠在實際運行過程中化工區產生的三種酸性氣（低甲酸性氣、酚回收酸性氣和煤氣水酸性氣）全部入爐燃燒。為了確保硫銨結晶正常，顆粒達到塔內蒸發結晶的正常粒徑（0.10～0.15mm），需要對相關可能性影響因素進行具體分析。

2 原因分析及措施

影響塔內蒸發結晶工藝中硫銨結晶的主要因素有：吸收塔pH值、氧化率、煙氣中H2S和硫磺等雜質、氨水中酚等雜質。

2.1 吸收塔pH值

吸收塔pH值高，使得濃縮段的脫硫效率上升，產生了大量的亞硫酸銨。如果不能及時將亞硫酸銨氧化成硫酸銨，則會生成大量細顆粒的亞硫酸銨結晶。［1］這種漿液呈懸浮狀，黏度增加，會造成在離心機中布料不均勻，離心機運行時振動大，脫水困難等問題。

高濃度硫酸銨溶液的pH值約5.5。正常運行時，吸收塔濃縮段會吸收小部分SO2，使得吸收塔的pH值降低至2～3。

正常運行時，吸收塔濃縮段會吸收小部分SO2，使得吸收塔溶液的pH值降低、呈酸性。吸收塔濃縮段漿液的溫度取60℃，通過計算可知，濃縮段漿液中溶解的SO2的摩爾分數xi＝3.82×10-5，H2SO3的總濃度c＝0.002123mol／L， ［H+］ ＝0.005644mol／L，即 pH＝2.25。

可見，正常運行時，理論上吸收塔的pH值可以控制在2～3。在運行過程中，如果集液器溢流和漏液、進入濃縮段硫銨副線中含有較多的氨或者SCR過量的逃逸氨進入脫硫系統，則吸收塔的pH值會升高，嚴重時會超過5。

控制吸收塔pH值的主要措施有：1）保證集液器不溢流和漏液。通過選擇合適的集液器開孔面積、液體通流面積、集液器高度以及回管管徑，集液盤采用316L材質，來保證集液器不溢流。2）加氨槽和氧化槽單獨設置，吸收段實行分級吸收，保證二級吸收中氨完全反應。3）業主加強SCR加氨的控制，防止多余的氨量隨原煙氣進入脫硫系統。

2.2 氧化率

如果亞硫酸銨的氧化率低，即溶液中存在大量的亞硫酸銨，而亞硫酸銨會先于硫酸銨產生細小結晶（粉末狀），那么溶液呈懸浮狀，黏度增加，脫水困難。［2］

在增容改造方案中，考慮到原煙氣中SO2質量濃度較高，設計工況原煙氣中 SO2質量濃度為5521mg／m3。所以選擇氧硫比為6，通過提高氧硫比、加大氧化風量來保證亞硫酸銨的氧化率不低于98.5%。

2.3 煙氣中H2 S和硫磺等雜質

該廠天然氣工藝中會產生各種酸性廢氣，主要有低甲酸性氣、煤氣水酸性氣、酚回收酸性三種酸性氣，其中低甲酸性氣的熱值較高。該廠已完成酸性氣入爐摻燒改造，將這三股酸性廢氣送入已有煤粉鍋爐進行摻燒處理。但是，由于酚回收酸氣中CO2的含量高達95%以上，在入爐摻燒時會影響到低甲酸性氣的燃燒，導致H2S不能充分燃燒。沒有燃燒完全的H2S一部分與煙氣中SO2發生克勞斯反應生成單質硫隨煙氣被帶入脫硫系統，另一部分H2S進入脫硫系統液相中被氧化生成單質硫。因此，煙氣中H2S不僅本身會在脫硫系統中搶奪氧化空氣造成氧化率下降，而且反應生成的單質硫會影響硫銨的結晶，使硫銨結晶變小，嚴重時漿液呈絮狀、不結晶。［3］另外，單質硫的存在還會影響硫銨產品的品質，硫銨產品呈黃色。同時，還有一部分硫磺最終會隨著凈煙氣排向大氣，造成煙氣總塵超標、出現黑色的拖尾。

針對酸性氣體中H2S不能完成燃燒而產生硫磺雜質進入脫硫系統的情況，在增容改造方案中，主要采取以下兩個措施：1）從源頭上控制，保證酸性氣體在爐膛中充分燃燒。對酸性氣入爐的位置進行調整，尤其是酚回收酸性氣的入爐位置，避免影響低甲酸性氣的充分燃燒。2）增加硫磺過濾系統，定期從循環槽中抽取一部分溶液中進入硫磺過濾系統去除硫磺，降低溶液中硫磺濃度，消除硫磺對亞硫酸銨的氧化和硫酸銨結晶的影響。

2.4 氨水中存在酚等雜質

原有脫硫系統的脫硫劑采用的是酚回收車間產生的廢氨水，廢氨水中酚等雜質含量較高。查閱源頭稀氨水某一時段的檢測數據，氨水中總酚平均質量濃度為64.1mg／L，最大質量濃度118.3mg／L、最小質量濃度24.9mg／L。廢氨水中的酚，尤其是其中的不揮發酚，在脫硫系統中累積到一定程度后會影響到硫銨的結晶，造成結晶顆粒小，嚴重時漿液呈絮狀、無法結晶。

建議業主對酚回收產生的廢氨水進行脫酚提純處理，使得用于脫硫的廢氨水達到《氨水煙氣脫硫工程通用技術規范》（HJ 2001-2018）中對副產氨水的要求（表1）。

3 結論

1）對于超低排放改造過程中出現的硫銨結晶問題，通過分析提出控制吸收塔pH值、提高亞硫酸銨的氧化率以及增加硫磺等雜質過濾系統等方面賴保證硫酸銨結晶，粒徑達到塔內蒸發結晶的正常粒徑（0.10～0.15mm）。

2）需保證酸性氣體的充分燃燒、對廢氨水進行脫酚處理，從源頭上控制影響硫銨結晶和氧化的雜質進入脫硫系統。同時，加強后處理系統設備的維護，關注離心機篩網網孔變大的情況，定期更換離心機篩網，保障后處理能正常出料。