抄紙法制備殼聚糖薄膜材料的研究

摘要：殼聚糖屬于天然多糖類生物大分子，具有優良的成膜性能和抗菌性能，傳統制備殼聚糖薄膜材料的工藝太長，成本高，不利于大規模生產。本文使用一種簡單的殼聚糖成膜方法，即采用中和滴定法制備殼聚糖凝絮漿液，用傳統的抄紙法制得殼聚糖薄膜。通過正交表試驗及單因素研究，以柔軟性能的好壞作為薄膜性能的標準，最終確定了最佳殼聚糖薄膜形成的條件，并對殼聚糖薄膜的表面形態進行了表征。

關鍵詞：殼聚糖薄膜；中和滴定；抄紙法成形

中圖分類號：O063.1+1文獻標識碼：A

A Conventional Papermaking Process Used For Preparation Of Chitosan Film

DU Pan

Sichuan College of Architectural TechnologySichuan Deyang618000

ABSTRACT：Chitosan，with good film forming property and antibacterial property， is a natural polysaccharide of biological macromolecules. The traditional process of chitosan film forming is too long， with high costs， which is against largescale production. In this paper， a new simple method of chitosan forming method is used to prepare the chitosan with the method of neutralization titration. We can conclude the best proportion of chitosan film forming by orthogonal test， with the softness as standard of performance. Its surface morphology has been observed

Key words：chitosan film； acidbase neutralization titration； papermaking process

殼聚糖又稱脫乙酰甲殼素，是在1859年由法國人 C.Rouger 首先分離出來的，其用途極其廣泛，可作為保水劑、醫用敷料[1]、吸附劑等。殼聚糖主要來自于昆蟲、甲殼及一些真菌和細菌的細胞壁，是由2氨基2脫氧βD葡萄糖通過β1，4糖苷鍵聚合的天然聚陽離子生物多糖[2]。殼聚糖具有生物官能性和相容性，微生物降解性，易化學改性，加快傷口愈合，聚陽離子結構和對金屬離子的螯合能力等優良性能，在醫藥、食品、生化和生物醫學工程、化工、化妝品、污水處理、金屬提取及回收等領域均得到了廣泛關注及應用。

如今生物技術發展日趨成熟，技術水平不斷提高，隨著對殼聚糖及其衍生物的改性研究，高性能殼聚糖在組織工程載體材料、醫用可吸收材料等高端領域發揮著重要作用[3]。

1 研究內容

現代醫學的快速發展，促使濕性愈合理論的實踐應用越來越頻繁。濕性愈合方式可保留滲出液內活性物質，促進活性物質的釋放，不會形成干痂，從而避免醫用敷料更換時再次對創面造成機械損傷。而傳統意義上的濕法紡絲法具有紡絲工藝路線繁瑣冗長，生產成本居高不下等缺點；靜電紡絲法雖能通過制備得到超細纖維，但產量極其低，無法大量出產。根據目前的殼聚糖制備技術工藝水平不足的現象，本文將研究論證一種新型的殼聚糖成膜方法，通過采用滴定中和法和抄紙法制備殼聚糖薄膜，具有操作簡單方便，生產成本低，工藝路線短，生產效率高，適用于工業化生產等優點。由此所制備的殼聚糖薄膜具有優良的透析率，更適用于燒燙傷創面的醫用敷料。

2 實驗部分

2.1 實驗原料與設備

實驗原料：殼聚糖，工業級；冰乙酸，二水乙酸鋅，尿素，氫氧化鈉，聚乙烯吡咯烷酮均為分析純，所有用水均為二次蒸餾水。

實驗設備：長春科新試驗儀器公司生產的20KN WDW3020萬能材料試驗機2TA；上海梅穎浦儀儀器生產的D2004W電動攪拌器；鞏義市予華儀器有限責任公司生產的HH2K二孔智能水浴；上海菁海儀器有限公司生產的JA2003N電子分析天平；上海司樂儀器有限公司生產的793型恒溫磁力攪拌器； Leica Camera AG公司公司生產的DM750P型偏光顯微鏡；德國Dataphysics公司生產的OCA40 Micro型視頻接觸角測量儀。

2.2 配方的選擇

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）結構中的羰基與殼聚糖中的羥基和氨基作用能產生性能優異的殼聚糖薄膜[4]。列出凝固液的配比以及影響成膜的主要因素，作正交表L16_4_5進行實驗，利用心形環法測定柔軟度。即將薄膜試樣剪成長20 cm，寬1 cm的矩形，將試樣兩端用膠帶平整地貼在板條上，形成心形環，1 min后測量水平平板條頂部至心形環最低處的距離L，用L表征膜的柔軟性。以柔軟性作為判斷最佳配方和條件的基準。

2.3 抄紙法制備殼聚糖薄膜

按正交表將不同濃度的殼聚糖溶解在醋酸中，按一定比例加入聚乙烯基吡咯烷酮，加去離子水溶解，持續攪拌4至6個小時。之后，按正交表配置不同濃度的凝固液，取一定量殼聚糖溶液置于三角燒瓶中，使其浸在一定溫度的水浴中，取凝固液于堿式滴定管中，在恒溫磁力攪拌器下，控制滴定速度進行滴定。一邊滴定殼聚糖溶液一邊攪拌，同時不斷測量殼聚糖溶液的PH值，隨著滴定的持續進行，殼聚糖以凝絮的形式不斷地析出，當PH到達7左右時停止滴定。使用漏網將凝絮均勻抄起，然后用去離子水洗凈，陰干[5]，即可得到柔軟性良好的殼聚糖薄膜。

在不同的配比、制備工藝、操作條件下重復進行上述步驟，對其進行各專項測試，以討論研究制備效果。

2.4 表面形態觀察

剪下一小塊殼聚糖薄膜置于載玻片上，用蓋玻片將薄膜壓平，采用DM750P型偏光顯微鏡，用40×10倍鏡頭觀察殼聚糖薄膜的表面形貌。

3 結果與討論

3.1 確定制備殼聚糖薄膜的最佳條件

制備過程中，應正、反面各測量L一次，求其平均值。測量值的大小表示織物定向抗彎曲硬挺度的倒數值[6]。

均值計算=同一因素不同水平下的測試結果之和/水平數

極差的大小順序：凝固液濃度> 醋酸濃度> 殼聚糖濃度> 殼聚糖溫度> PVP：殼聚糖，按照平均值的大小選取最佳組合為0.8%濃度的殼聚糖，8%濃度的凝固液，1%濃度的醋酸， PVP與殼聚糖質量比為1：4，溫度為45℃。

可得出結論，凝固液濃度影響因素最大，醋酸濃度其次，PVP與殼聚糖的比值為不重要因素。因此，可固定PVP與殼聚糖比值為1：4，討論其它幾個因素對殼聚糖薄膜的柔軟性能的影響。

3.1.1 討論殼聚糖濃度的影響

殼聚糖濃度取6%，7%，8%，9%，10%，固定其它三個因素，列表進行實驗，由L的均值可得，當殼聚糖濃度為0.9%時，可制得柔軟性好的殼聚糖薄膜。而當殼聚糖濃度太小時，溶液的流動性較大，殼聚糖分子結構舒展，不易成膜以及揭膜，最終形成的膜脆且不均勻。而當溶液的濃度過大時，殼聚糖大分子相互纏繞，排列不規整，則不利于形成均勻的薄膜，影響其性能。

3.1.2 討論醋酸濃度的影響

醋酸濃度取0.6%，0.8%，1%，1.2%，1.4%，固定其他三個因素，列表進行實驗，由L的均值可得，當殼聚糖濃度為0.9%，醋酸濃度為1.2%時，殼聚糖薄膜的柔軟性好。當醋酸溶液濃度高于4%時，用凝固液中和滴定殼聚糖醋酸溶液，殼聚糖不易沉淀出來，絮狀顆粒也不均勻。這是因為在高速攪拌下，當醋酸濃度過高，凝固液由堿式滴定管逐滴滴下，殼聚糖的醋酸溶液不能立即沉淀出來，影響了殼聚糖薄膜的成形。

3.1.3 討論凝固液組成的影響

取凝固液濃度6%，7%，8%，9%，10%，固定其他三個因素，列表進行實驗，討論凝固液濃度的影響。當取0.9%濃度的殼聚糖，1.2%濃度的醋酸時，凝固液的濃度為8%時制備的殼聚糖薄膜的柔軟性好，而凝固液的濃度對殼聚糖膜的成形影響較大。由于殼聚糖溶液中加入了PVP，在高速攪拌情況下會產生大量的泡沫，在滴定過程中，不便觀察殼聚糖的析出狀況以及PH的測定，不易控制PH。當凝固液濃度在8%左右時，殼聚糖絮狀物很快析出，且比較均勻。在滴定過程中，殼聚糖溶液中的溶劑和凝固液中的凝固劑進行雙擴散，使皮層不斷加厚，當凝固液濃度遠小于8%時，雙擴散速率很小，凝固很困難，殼聚糖絮狀物不易析出，在很長時間內初生膜難以形成致密的膜結構，PH難以控制，只能逐滴地、不連續滴入，且析出的殼聚糖絮狀物不均勻，影響成膜，形成的膜結構缺陷多，拉伸性能差。凝固液的濃度過大，則凝固很快，會形成一層致密的表層，阻擋芯部溶劑進一步向外擴散，使芯部處于溶液狀態，內外結構差異大。

3.1.4 討論殼聚糖溶液溫度的影響

取溫度為35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃，固定其他三個因素，列表進行實驗，討論殼聚糖溫度的影響。從而得出以下實驗結論：溫度為40 ℃時殼聚糖薄膜的柔軟性好；L的均值在不同溫度下相差很小；殼聚糖成膜對殼聚糖溶液溫度的敏感性較小。

3.2 殼聚糖薄膜的結構表征

圖（a）、（b）是殼聚糖薄膜在光學顯微鏡10×10倍、40×10倍鏡頭下觀察得到的表面形態圖。

不同放大倍數殼聚糖薄膜在光學顯微鏡下的表面結構圖

Fig2 urface structure images of Chitosan film on different magnifications of optical microscope

殼該殼聚糖薄膜的孔隙排列比較均勻，但就單一孔來看并不是規則形狀。這與殼聚糖薄膜制備方法以及工藝有關，本實驗中，殼聚糖成膜方法是采用將殼聚糖的醋酸溶液置于高轉速攪拌下進行中和滴定，在實驗過程中發現，殼聚糖的醋酸溶液在被堿液滴定的過程中，殼聚糖逐漸成絮狀析出，在一定攪拌速度范圍內，隨著攪拌速度的提高，殼聚糖沉淀出來時顆粒越細小，成膜越好。其次，當殼聚糖沉淀出后，采用新型工藝——抄紙法均勻撈出沉淀使其平鋪成膜，本實驗中的工具是400目的分析篩，分析篩的孔徑大小也會影響殼聚糖膜的顯微結構。另外，表面有適度粗糙度的組織工程材料，有利于細胞在工程材料表面的吸附和生長增殖。

4 結論

通過正交表實驗以及后續單因素變化最終確定了較好的殼聚糖薄膜形成條件組合。總結全文，我們得到以下論文：

（1）最佳條件為：0.9%濃度的殼聚糖，1.2%濃度的醋酸，8%濃度的凝固液，45 ℃的殼聚糖，PVP與殼聚糖比值為1：4。

（2） 攪拌速度是影響整個實驗的重要因素。在實驗過程中，轉速為600 r/min時，析出的殼聚糖呈大條絮狀，難以形成均勻且柔軟的薄膜。當轉速提到1000 r/min時，析出的殼聚糖顆粒細小，均勻，極容易抄出成膜。

（3） 本實驗中，凝固液濃度對殼聚糖薄膜的成形影響最大。

（4） 殼聚糖薄膜的干燥方式對其孔隙率有影響。溶劑蒸發是個相分離工藝的過程，決定了薄膜的結構性能。

參考文獻：

[1]羅華麗.醫用殼聚糖緩釋材料研究[D].

山東：山東大學高分子物理與化學專業，2007.

[2]趙慶美，逯全縣，田勇.甲殼素、殼聚糖及其衍生物在生物醫藥領域中的應用研究近況[J].化工時刊，2006，20（5）：74-77.

[3]別亞琴，劉維津.高強度殼聚糖纖維的制備和應用進展[J].化纖與紡織技術，2008，（1）：25-30.

[4]Zivanovic J L，Davidson P M，Kit K.Characterization and comparison of chitsan/PVP and chitson/PEO blend films.Carbohydrate Polymers，2010，79：786-791.

[5]趙宏霞，金華，蔡繼業.不同干燥條件下殼聚糖膜表面的微觀結構及微觀力學性能[J].物理化學學報，2010，26（3）：649-653.

[6]楊棟樑.織物的柔軟整理[J].印染助劑，1999，16（1）：0-31.

作者簡介：杜盼（1990），女，助教，主要從事材料相關教學工作。