Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+長余輝發光材料發光強度巨大提升及不同溫度條件下發光性能探究

肖茜 陳虹廷 任文寧

摘要：本實驗采用高溫固相法，在以N2為保護氣，以10%H2為還原性氣體的環境條件下，制備Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+具有綠光性質的發光材料，本實驗從不同的溫度這一角度對發光材料進行探究，結果表明，在同等配比，其他燒結條件相同的條件下，改變燒結溫度，溫度為1450OC的條件下，該材料并非單一相，混合相使其具有更強的發光強度，初始余輝亮度可達8100mcd/m2以上，且在35h以后可達0.49mcd/m2 （人眼對光的最低敏感強度是0.32mcd/m2），材料的各項性能隨相的變化而變化。該材料較大部分已廣泛應用于商業產品材料，具有更高的亮度，在道路施工上也具有廣泛的應用前景。

關鍵詞：發光材料；發光強度

長余輝發光材料是一種能夠從太陽光中吸收紫外可見光，并在黑暗環境中以某一特定波長逐漸釋放已吸收的能量的一種儲能材料。[1]我國古代出現的夜光杯等發光體，就具有類似的發光機理。1968年Palilla和Abbruscato等人在研究過程中，首次觀察到SrAl2O4：Eu2+的持續發光現象，這一發現使長余輝發光材料的研究進入一個新的階段。[2]自從1996年前后人們發明Eu2+激活的堿土鋁酸鹽具有優良的長余輝發光性能以來，國內外科學工作者對這類材料的理論和研究做了大量工作，成為研究的熱點。[3]這類材料在工農業生產、軍事、消防和人們生活的許多方面得到了廣泛應用，如可做成發光涂料、發光油墨、發光薄膜、發光纖維、發光陶瓷、發光塑料等系列夜光產品，應用于建筑裝潢、交通運輸、軍事設施、消防應急以及日用消費品等。[4]同時，長余輝發光材料又有很多種類，在這些發光材料中，加有Cu2+或者Mn2+且以ZnS為基體的材料首先被制備出來，并應用于各個領域[5]。然而，這些發光材料也存在著余輝亮度不足和發光時間較短等明顯的缺陷。

到目前為止，余輝材料的發展仍備受關注。Eu2+由于在近些年對余輝材料發光性能的研究中起到的關鍵性的作用，引起了研究者的極大興趣。Eu2+作為激發離子，有效的發光主要是由于Eu2+的4f7電子構型中4f到5d的電子層轉變。電子的躍遷導致材料具有發光性能。本實驗也以Eu2+作為主要激活離子，以Dy3+作為輔助發光離子，在不同的溫度下進行燒結，得到實驗樣品。本文將對該系列溫度下的樣品進行具體的分析。

1 實驗

實驗以SrCO3（99.0%）、Al2O3（99.9%）、Dy2O3（99.9%）、Eu2O3（99.9%）等為基本原料，H3BO3（99.9%）為助劑，在以N2為保護氣，H2為還原性氣體，且實驗過程中以固定比例的H2和N2為混合氣體進行通氣。以Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+為燒結樣品的最終相，以適當比例的Eu和Dy加入Sr原子晶格中進行配比。 按照相對原子質量之比進行樣品的配制。將配制的藥品放置在研缽中，加入酒精（95%）進行混勻，在風干機中持續均勻攪拌，使酒精基本揮發，得到粉末狀混合藥品，直接放入剛玉坩堝中進行燒結，在其他條件不變的情況下，單一改變燒結溫度，在高溫管式燒結爐中進行燒結。首先以10oC/h的加熱速度加熱到700oC，再以5oC/h的加熱速度分別加熱到1200oC、1250oC、1300oC、1350oC、1400oC、1450oC。整個實驗過程中，N2持續通入。

實驗使用熱重（TG）分析儀對未經燒結的樣品混合原料進行測試分析。使用Xpert PRO X射線衍射儀對實驗燒結得到的六組樣品進行測定，并進行相的分析。同時利用掃描電鏡對樣品進行掃描，觀察其形貌特征。F380熒光分光光度計測量該發光粉體的激發光譜和發射光譜。采用PR305長余輝熒光粉測試儀測量該發光粉體的初始余輝亮度，余輝時間以及余輝衰減曲線。

2 結果與討論

為了了解實驗燒結溫度升高過程中配制的樣品原料的質量變化趨勢，首先對樣品進行熱重分析 。通過熱重分析得知，開始一段低溫范圍內，由于酒精的不斷揮發，曲線有一個較大的波動，減少量明顯增大。 溫度升高，H3BO3的逐漸分解，水蒸氣揮發，減少量逐漸增大。800oC后，由于SrCO3的分解，CO2逸出，曲線也有一段較大波動。燒結反應溫度下，存在相與相之間的轉變，但對樣品質量損失影響不大，曲線趨于平緩。

在激發照度為1000 lx的情況下，將Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+發光粉體樣品激發15 min。停止激發10 s后，記錄30 min之內該發光體的發光亮度及余輝時間，通過實驗得知樣品的初始余輝亮度有明顯的差別，且余輝強度隨時間的衰減也有差異。 樣品在1450oC溫度下具有最強的發光強度，達到8000mcd/m2以上。樣品余輝強度在前200s范圍內衰減速度很快，在后續時間段內，衰減速度較為平緩。

隨著燒結溫度的升高，樣品初始余輝強度不斷提高，1300oC溫度條件下到1350oC溫度條件下，初始余輝亮度驟然升高。初始余輝強度可分為兩個階段，1200oC1300oC的低強度階段，1350oC1450oC的高強度階段。

不同溫度下，得到的樣品并非純相，而是多相共存。2θ角為28.9o的衍射峰在低溫條件下存在，隨著溫度的提高逐漸消失，是由于原料Dy2O3在低溫下有剩余，未完全參與晶格的形成。各個溫度下，都生成了相SrAl2O4，并且大量存在。圖1顯示，在1300oC下，開始有新相Sr4Al14O25的生成，但是量極微，未能引起余輝材料發光強度顯著變化。1350oC時，相Sr4Al14O25有較明顯的增多，而且相SrAl12O19也存在，樣品中含有三個主要相，導致余輝發光強度的增強，兩個溫度之間發光強度產生突變， 隨著溫度的提高，相Sr4Al14O25逐漸消失，1450oC下，只存在SrAl12O19和SrAl2O4兩相，由于高溫下樣品中稀土離子在晶格中有較好的排列分布，樣品發光強度增強。

為了進一步探究試驗樣品發光特性，利用熒光分光光度計對各個溫度下的粉體樣品激發和發射波長進行測量，結果如下圖2以及圖3所示。如圖中顯示，不同溫度下相的變化，導致材料的激發中心波長以及發射中心波長都有所改變。

做出不同溫度下的激發中心波長與發射中心波長曲線，分別如下圖4及圖5所示。圖4顯示，六個溫度下下樣品的激發波長段可分為三個階段，低溫1200oC和1250oC下，存在一種基本發光相SrAl2O4，激發中心波長基本相同，而在1300oC、1350oC以及1400oC溫度下，Sr4Al14O25和SrAl12O19生成，樣品中存在三種基本發光相，導致激發中心波長發生改變。1450oC溫度下，Sr4Al14O25消失，樣品中存在兩種基本發光相，激發中心波長又發生了變化。

圖5顯示，不同溫度下，樣品的發射中心波長，也存在較大的波動。1350oC下，由于Sr4Al14O25較多的生成，SrAl2O4相對含量降低，基本相組成的改變導致發射中心波長發生藍移。高溫條件下Sr4Al14O25逐漸減少至消失，SrAl2O4的相對含量變大，發射中心波長發生紅移。

以上實驗分析可得，不同燒結溫度對樣品相的組成有較大的影響。為了進一步探究樣品發光性能，利用掃描電鏡對不同溫度下樣品進行測試， 結果表明：隨著燒結溫度的不斷升高，樣品的顯微形貌不斷變化。由低溫條件下粗糙程度較大的微觀顆粒狀到有表面樹枝晶生成的結晶狀，在1300oC、1350oC和1400oC溫度條件下，可以看出樣品結晶程度較好。1350oC溫度條件下，有較明顯的類六邊形晶狀物的生成。合適溫度范圍內，溫度的升高利于晶粒生長。對于晶體而言，不同方向的表面能也不相同，不同方向生長所需要的溫度也就不同，當溫度過高，如實驗中1450oC溫度條件下，導致相Sr4Al14O25的分解，微觀晶形發生改變。

3 總結

高溫固相法制備長余輝發光材料，溫度對長余輝發光性能有極其顯著的影響。晶粒生長受溫度影響較大，相對低溫條件下，稀土粒子Dy3+未能充分摻雜進入晶格內部，隨著溫度的提高，由稀土離子提供的發光勢阱不斷增多，發光強度逐漸增強。燒結得到的樣品并非單一相，而是多相共存，燒結溫度的改變引起相的不斷變化。在實驗溫度范圍內，1450oC反應燒結溫度條件下，材料發光強度顯著，可達8400mcd/m2，且具有較長的發光時間。采用傳統高溫固相法，直接對粉體樣品進行燒結，實驗制備過程簡單，所制得的磷光發光樣品與已用于商業用途的材料相比，有更優的開發價值。

參考文獻：

[1]C.K.Chang，L.Jiang，D.L.Mao，and C.L.Feng，”Photoluminescence of 4SrO·7Al2O3 ceramics sintered with the aid of B2O3，”Ceramics International，vol.30，no.2，pp.285290，2004.

[2]劉應亮，丁紅.長余輝發光材料研究進展.無機化學報，Vol.17.No.2，Mar.2001.

[3]Matsuzawa.T，Aoki.Y，Takeuchi.N，Etal.J，Electrochem，Soc，1996，143：20672673.

[4]Y.Liu，Z.Tang，and Z.Zang，”Preparation of Longafterglow Sr4Al14O25 based luminescent material and its optical properties，”Materials Letters，vol.51，no.1，pp.1418.2001.

通訊作者：任文寧