粗四氯化鈦鋁粉除釩工藝淺析

李亮

摘 要：對(duì)比分析粗四氯化鈦精制除釩工藝各種方法的優(yōu)劣，肯定了鋁粉除釩工藝的優(yōu)越性。重點(diǎn)解析鋁粉除釩工藝，對(duì)鋁粉除釩的處理方法提出相應(yīng)的建議，同時(shí)展望了鋁粉除釩工藝的發(fā)展。

關(guān)鍵詞：四氯化鈦；精制；鋁粉除釩

1 前言

精四氯化鈦為無(wú)色透明液體，暴露空氣立即與空氣中水分反應(yīng)放出白煙，必須密封儲(chǔ)存。對(duì)粗四氯化鈦優(yōu)化處理，除去其中富集固液氣相雜質(zhì)，需進(jìn)行粗鈦精制過(guò)程，產(chǎn)出純度超過(guò)99.95%的精四氯化鈦。

2 除釩工藝比較

粗四氯化鈦雜質(zhì)中，釩主要以三氯氧釩和少量四氯化釩的形式存在。粗四氯化鈦中釩的化合物均與TiCl4無(wú)限互溶，由于VOCl3和TiCl4兩者沸點(diǎn)差很小，僅相差9℃，采取精餾方法除釩所需回流比、理論塔板數(shù)很大，所需冷凝器負(fù)荷和再沸器負(fù)荷也很大，故工業(yè)生產(chǎn)一般不采用精餾法除釩，而主要采用化學(xué)法除釩，包括銅絲法、鋁粉法、硫化氫法和有機(jī)物法。

表1 除釩方法對(duì)比

除釩方式 國(guó)家區(qū)域 工藝 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn)

銅絲除釩 中國(guó) TiCl4與銅反應(yīng)，生產(chǎn)物與VOCl3作用，生產(chǎn)不溶性VOCl2沉淀：

當(dāng)AlCl3在TiCl4中濃度大于0.01%，銅表面鈍化。鋁濃度較高，需除釩前除鋁：用水增溫食鹽/活性炭加TiCl4，AlCl3與水生成AlOCl。 銅對(duì)產(chǎn)品不會(huì)產(chǎn)生污染，除釩同時(shí)可除去有機(jī)物等雜質(zhì)；

銅絲除釩法適用于處理含釩量低的原料和小規(guī)模生產(chǎn)海綿鈦廠。

失效銅絲再生洗滌操作麻煩，勞動(dòng)條件差、強(qiáng)度大；

產(chǎn)生含銅廢水污染，增加環(huán)保成本；

不便于從水中回收釩；

銅本身成本高，除釩成本高；

該方法是間歇操作。

有機(jī)物除釩 日本

、美國(guó)等西方國(guó)家 一般選用油類除釩，如礦物油或植物油等。

將少量有機(jī)物加入到TiCl4混合均勻，使其加熱至有機(jī)物碳化溫度碳化，新生活性炭將VOCL3還原成VOCl2沉淀。 有機(jī)物廉價(jià)、無(wú)毒、用量少、試劑來(lái)源豐富；

除釩成本低；

除釩同時(shí)除銻、錫、鐵、鋁等有色金屬雜質(zhì)；

操作簡(jiǎn)便，連續(xù)操作。 有少量有機(jī)物溶于其中使色度加深，分離不凈會(huì)污染產(chǎn)品；

除釩析出碳化合物殘?jiān)谌萜鞅诤凸鼙谏辖Y(jié)疤；

冷卻時(shí)析出沉淀，使冷凝器和管道發(fā)生堵塞。

硫化氫除釩 日本 硫化氫是還原劑，2VOCl3+H2S

=2VOCl2+2HCl+S，

硫化氫與TiCl4反應(yīng)生成：TiCl4+H2S

=TiSCl2+2HCl。硫化氫與自由氯反應(yīng)生成硫氯化合物。為避免發(fā)生反應(yīng)，除釩前序?qū)λ穆然佭M(jìn)行脫氯處理。 除釩成本低，效果也很好；

當(dāng)原料TiCl4含釩量較高且附近有硫化氫副產(chǎn)品產(chǎn)出的工廠時(shí)，可考慮用硫化氫除釩。 H2S是有毒氣體，并有爆炸的危險(xiǎn)；

勞動(dòng)條件差，工藝流程復(fù)雜；

除釩后的H2S會(huì)腐蝕設(shè)備，并與TiCl4反應(yīng)生成鈦硫氯化物沉淀，引起管道塔板堵塞。

鋁粉除釩 前蘇聯(lián) 實(shí)質(zhì)是TiCl3除釩，AlCl3為催化劑，細(xì)鋁粉可還原TiCl4為TiCl3.制備TiCl3-AlCl3-TiCl4除釩漿液，把這種漿液加入TiCl4。 鋁粉不貴，用量小；

除釩漿液制備間歇過(guò)程，整個(gè)精制連續(xù)；

除釩殘?jiān)厥这C；

將TiOCl2與AlCl3反應(yīng)轉(zhuǎn)化為TiCl4，利于提高鈦回收率。 鋁粉時(shí)一種易爆物質(zhì)，生產(chǎn)中要有嚴(yán)格的安全防護(hù)措施。

3 鋁粉除釩工藝

3.1 鋁粉除釩工藝流程

AlCl3催化下，鋁粉還原TiCl4為TiCl3。采用此法制備TiCl3-AlCl3-TiCl4除釩漿液，把這種漿液加入到粗四氯化鈦中，TiCl3與溶于TiCl4中的VOCl3反應(yīng)生成VOCl2沉淀：

3TiCl4+Al（粉末）=3TiCl3+AlCl3

TiCl3+VOCl3=VOCl2↓+TiCl4

同時(shí)AlCl3可將溶于TiCl4中的TiOCl2轉(zhuǎn)化為TiCl4：

AlCl3+TiOCl2=TiCl4+AlOCl↓

鋁粉除釩法除釩，1t TiCl4消耗0.8～1.2kg鋁粉。

3.2 工藝控制

低價(jià)鈦制備是在通Cl2情況下，在60～90℃左右利用鋁粉還原四氯化鈦反應(yīng)而制得，主要反應(yīng)方程式如下：mTiCl4+Al+Cl2→mTiCl3·AlCl3。在制備過(guò)程中低價(jià)鈦礦漿的質(zhì)量直接受制于鋁粉懸浮液固含量、氯氣通入量、反應(yīng)罐內(nèi)溫度壓力、反應(yīng)最高溫度停留時(shí)間、氯氣氮?dú)鈮毫Ψ€(wěn)定性等。

3.2.1低價(jià)鈦礦漿制備時(shí)的質(zhì)量判斷及處理

LTC制備過(guò)程監(jiān)控的參數(shù)如下表所示：

3.2.2低價(jià)鈦礦漿使用過(guò)程中的質(zhì)量異常判斷及處理

在呼吸系統(tǒng)正常情況下，如果出現(xiàn)下述情況之一時(shí)，說(shuō)明低價(jià)鈦礦漿質(zhì)量異常，無(wú)法保證生產(chǎn)要求：蒸餾回流液中V、Al同時(shí)超標(biāo)；蒸餾回流液中Al超標(biāo)時(shí)，通過(guò)降低低價(jià)鈦礦漿配比無(wú)明顯效果；從蒸餾回流管視鏡內(nèi)可看到大量絮狀或片狀物，試鏡顏色異常。

出現(xiàn)上述情況后立即采取以下措施：蒸餾系統(tǒng)切換至全回流操作，將剩余低價(jià)鈦礦漿全部排至殘?jiān)幚硐到y(tǒng)并清洗罐子。若存有合格低價(jià)鈦礦漿，則切換使用進(jìn)行除釩，加入進(jìn)蒸餾釜調(diào)塔，回流液檢測(cè)合格后轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)；若沒(méi)有合格低價(jià)鈦礦漿則持續(xù)全回流運(yùn)行模式。

4 展望

隨著工業(yè)不斷進(jìn)步，可持續(xù)發(fā)展的理念也將在四氯化鈦精制過(guò)程中所體現(xiàn)。釩資源的回收利用、硅資源的回收利用都將是四氯化鈦精制過(guò)程中的可研課題。同時(shí)，鋁粉除釩精制整體是連續(xù)，但除釩漿液配置過(guò)程卻是間歇過(guò)程。一步法除釩存在兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)，一是蒸餾釜快速除釩反應(yīng)，二是反應(yīng)生成的三氯化鋁在蒸餾釜中富集，需分離三氯化鈦的高效精餾技術(shù)。但是，“一步法”除釩流程短，操作方便，生產(chǎn)過(guò)程連續(xù)，鋁粉耗量少，除釩成本低，“一步法”除釩的研究實(shí)現(xiàn)，必將成為鋁粉除釩的主流。

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