基于超臨界技術合成甲醇的工藝研究

張松濤

摘 要：隨著經濟的發展，科技的進步，有機化合物不斷的被研發并應用到各個領域，甲醇便是有機物中代表之一，與此同時，人們也掌握了甲醇合成的許多方法，并加以合成利用，然而隨著甲醇的應用越來越廣泛，人們對甲醇的需要也是越來越多，甲醇的消耗遠遠大于生產，供不應求，如何利用先進的科學手段，提高甲醇的生產效率，提高產量，滿足人們的需求。已是當今有機化學產業的一個重要課題，本文針對甲醇的特點，以及傳統合成甲醇的方法進行了相關介紹，并講述了利用先進科技，超臨界技術形成甲醇的基本原理、工作方法以及特點，從而提高甲醇的合成效率。

關鍵詞：超臨界；甲醇；工藝研究；合成效率

隨著科技的發展，經濟發展迅速，資源消耗日益劇增，時刻面臨著資源枯竭的威脅，如何開發新能源，解決資源枯竭問題，是當今社會所要思考的重要問題，針對有機化合物的開發，是解決目前資源問題非常有效的技術手段，甲醇便是非常具有代表性的有機化合物之一，隨著不斷被改造，甲醇應用越來越廣泛，它是一種非常優秀的燃料，在燃燒的過程中，無污染物的生成，燃燒后生成水和二氧化碳，是一種干凈清潔的燃料，在現代汽車行業中，人們逐漸研究出了燃燒甲醇的汽車，從而減少資源的浪費，與此同時甲醇還應用于農藥的生產，在農作物處理雜草中具有很好的效果，而且甲醇還應用與醫學藥物的制作，用于各種領域相關的化工原料的合成，總而言之，甲醇被有效的應用于各個領域，而且甲醇的價格遠遠低于其他資源。隨著甲醇的需求不斷加大，如何提高甲醇的產量是目前急需解決的問題。

1 傳統甲醇合成方法

通過論述甲醇傳統的合成方法，從而讓讀者對其有基本的了解，掌握甲醇生成的一般步驟以及化學式，掌握甲醇所具有的特點以及在制備過程中存在哪些不足。從而更有效的了解新型的甲醇合成方式。

1.1 木材干餾法

該方法是生產甲醇最早的方法，其工作原理是利用木材來制作甲醇，利用對木材的分解得出相應的化學成分，然后進行干餾，從而獲得甲醇。這種方法簡單，方便，并且對科技手段的要求也并不是太高，但是利用該種方法制作所得到的甲醇的純度并不是很高，雜質比較多，使得制作出來的甲醇應用范圍不是很廣，最大的缺點是該合成的方法需要消耗大量的木材，與發展綠色化學的理念背道而馳，并且產量也非常不理想。因此不能大規模的制作。

1.2 液相法制備甲醇

該方法是目前合成甲醇最實用的方法，也是應用范圍最廣的一種方法。液相法制備甲醇，首先利用石蠟類長鏈烴這種化合物作為生產甲醇的介質，其目的是利用其本身具有良好的導熱性以及高熱容的特點，使得化學反應在整個等溫的條件下進行，同時由于分散在液相介質中的催化劑的比表面積非常大，所以加速了反應過程，降低了反應溫度和壓力。

1.3 氣相合成甲醇法

氣相合成甲醇的主要反應式為：

CO+2H2=CH3OH（g），△H=-90.8kJ/mol，當有CO2存在時，CO2按下列反應生成甲醇：CO2+H2=CO+H2O（g），△H=+41.3kJ/mol，CO+2H2=CH3OH（g），△H=-90.8kJ/mol，上述兩步的總反應式為：CO2+3H2=CH3OH（g）+H2O（g），△H=-49.5kJ/mol，副反應產物：成烴、高碳醇、醚、醛、酸、酯及單質碳等；反應特點是強放熱。以甲烷或者一氧化碳與氫氣的混合氣為原料氣合成甲醇的方法有高壓、中壓、低壓三種方法。這三種方法的流程基本相同。但所使用的催化劑不同，因而操作壓力和操作溫度等級不同，反應器的結構也就有所不同。從合成理論上講，提高壓力對合成反應有利，但在高活性銅基催化劑研制成功后，降低合成壓力就有了可能。在較低壓力和較低溫度下合成甲醇，可以降低對設備的要求，簡化壓縮系統，節省動力消耗，可以節省投資和降低生產成本。高壓法合成甲醇由于操作壓力高，動力消耗大，設備復雜，產品質量等缺點正在逐漸淘汰。中壓法是在低壓法研究基礎上進一步發展起來的，由于低壓法操作壓力低，導致設備體積相當龐大，不利于甲醇生產的大型化，因此發展了壓力為10MPa左右的甲醇中壓合成法。但是氣相合成法合成甲醇總體呈現合成效率低，能耗高等缺陷。

2 超臨界技術合成甲醇方法

2.1 超臨界相甲醇合成反應機理

在普通固定床反應器中引入一個吸收相，吸收相經過催化劑床時呈超臨界狀態，該介質與合成氣并流通過反應器內的催化劑床層，使甲醇一經生成即脫離催化劑表面進入該相，達到反應物與產物在反應區域分離的目的，實現可甲醇合成過程的反應分離一體化。由于反應生成的甲醇不斷進入吸收相，反應化學平衡被打破，反應不斷向生成產物的方向移動，從而使CO的單程轉化率大幅度提高，甲醇收率達到將近100%，時空產率可以達到0.6h-1以上，尾氣出口甲醇組成達到15%以上。同時，由吸收介質形成的吸收相具有較高熱容，在其吸收產品的同時也將反應熱吸收，有效改善了床層內熱量的傳遞狀況，這樣，同時解決了在合成甲醇過程中的熱和熱力學限制兩大問題。

2.2 實驗方法

該工藝選用國外進口催化劑，裝填量為500ml。反應器為32mmⅹ4mm的白鋼管，內置熱電偶，反應器由循環導熱油均勻加熱。吸收相介質流量為800～1500ml/h，合成氣空速為1500～3500h-1，H2/（CO+CO2）=2.2，N2含量為34.5%，反應溫度200℃240℃，壓力8.5MPa，原料氣、尾氣及弛放氣用氣相色譜-GC8000進行間歇分析，產品組成用氣相色譜-GC6890進行間歇分析。

2.3 流程的設置

加熱器預熱來自工業側線的合成氣，熱交換器與加熱器預熱溶劑，二者加熱完畢后在混合器中混合后進入反應器中。反應器采用列管式等溫床，通過導熱油循環來恒定床層的溫度。處于超臨界狀態的溶劑攜帶反應產物一同從反應器底部排出，經熱交換器換熱，將其熱量用來加熱循環溶劑，然后水冷器將其冷卻至常溫后進入第一分離器中分成氣液兩相，尾氣和溶劑與甲醇的混合液體分別從分離器的頂部及底部排出。需要注意的是，溶劑與甲醇的混合體從分離器底部排出時需要減壓處理至常壓。隨后，經第二分離器分出的氣體經冰冷器冷卻以及第三分離器分離液體后排出。甲醇與溶劑的混合體則采用蒸餾水連續萃取將甲醇產物溶解于水中，靜置分離。溶劑可作為請組分分出后供循環使用，甲醇 -水的混合溶液則等待精餾處理方可得到甲醇產品。

2.4 反應器結構處理

反應器均采用等溫固定床或絕熱固定床，床層結構采用軸向床、徑向床、軸———徑向混合的結構。由于超臨界溶劑的存在使熱量分配發生很大變化，因此選用等溫床列管式反應器。為了使試驗裝置簡便可以在Lurgi反應器的結構基礎上改進，盡量最大限度的避免“放大”效應。

2.5 影響反應的因素控制

一是空速對CO轉化率及時空產率的影響。實驗結果表明，CO轉化率髓空速的增加而減小，甲醇的時空產率髓空速的增加而增加。這個問題可以這樣理解，其他條件不變時，提高空氣的空速，單位時間內增加了與催化劑接觸的氣量，導致單位時間內甲醇的量增加，同時，原料氣與催化劑接觸時間減少，部分氣體來不及參與反應就從反應器出口流出，就使得CO轉化率降低。二是溶劑的選擇。循環溶劑要對甲醇有良好的溶解性，并且不與原料氣或反應產物發生化學反應，不影響催化劑的催化效果，溶劑與甲醇較容易分離，價格適中等等。三是吸收相所造成的影響。吸收相是一個超臨界介質，一邊將甲醇帶出反應器一邊增加反應器內的分壓（溶劑量高于一定量時），減少合成氣在反應器內的有效濃度，降低CO轉化率。并且，吸收相也有效改善了床層的熱量傳遞狀況，有效解決傳熱和熱力學限制的問題。四是工業流程超臨界合成甲醇的特點。工業裝置異于中試之處在于要最大限度地回收系統熱能，提高經濟性。溶劑和產品甲醇進入萃取器與蒸餾水混合攪拌后澄江分離器中分層處理。沉降分離器上部分離出溶劑在循環泵加壓后循環使用，沉降分離器下部分離出粗甲醇如甲醇儲罐待精餾。值得注意的是，工業中采用加壓萃取以銜接甲醇精餾系統。工業制甲醇設備特點：增加超臨界流體循環系統、取消循環壓縮機、操作壓力增加、產物雜質含量降低、性價比增高。

3 總結

超臨界法制甲醇是一個新興的制甲醇的工藝，其適用催化劑廣泛、壓力控制容易、吸收相成本低、易分離等特點使這種方法很快受到工業大量制備甲醇的廠家青睞。但是，為了使這種方法更為完善，我們還應該注意一些問題并想辦法解決。例如，制備甲醇過程中，熱量的合理去向及有效利用的問題，催化劑效能及使用壽命的問題等等。

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