我國聚碳酸酯合成技術現狀及發展趨勢

徐廷芒 廖有斌 李碧柳 劉飛飛

摘 要：聚碳酸酯的合成已經逐漸向非光氣工藝方向發展，但我國大部分聚碳酸酯的合成仍停留在光氣工藝，且自主化水平較低。要實現我國聚碳酸酯產業的自主、健康發展，必須獨立開發先進的非光氣工藝。

關鍵詞：聚碳酸酯；光氣法；非光氣法；碳酸二甲酯

聚碳酸酯（PC）是一種近乎無色的熱塑性樹脂，具有玻璃化溫度及熱變形溫度高、無定型、無毒、高透明性等特性，具有優異的沖擊性能、電性能、光學性能、抗蠕變性能、尺寸穩定性等優點。 被廣泛用于汽車工業、儀器儀表、傳播媒體數據光盤、電器照明等領域[1]。我國雖然是PC的消費大國，但在此領域的生產技術卻長期落后。

1 主要技術簡介

PC工業化生產技術主要有三種：直接光氣法、間接光氣法以及非光氣法。

1.1 直接光氣法

直接光氣法又分為溶液光氣法和界面縮聚光氣法，其中界面縮聚光氣法是目前工業上應用較為廣泛的工藝。該工藝首先以雙酚A與氫氧化鈉溶液反應生成雙酚A 鈉鹽，后加入二氯甲烷，，通入光氣，使物料在界面上聚合生成低分子量PC，然后經縮聚分離得到高分子量PC產品。此工藝技術路線成熟，產品質量高，不用脫除溶劑，成本較低，適合大規模和連續生產，而且產品純凈、易加工、分子量高，能滿足各種用途要求，在PC生產工藝中占絕對優勢，目前世界上約有90%的PC生產采用該工藝[2]。典型的生產廠商有德國拜耳、沙特沙比克以及日本帝人。

1.2 間接光氣法

首先以苯酚和光氣為原料合成碳酸二苯酯（DPC），然后與雙酚A進行酯交換反應生成聚碳酸酯。采用間接光氣法的生產廠商主要為三菱瓦斯化學[3]。

截止至2016年年底，我國國內共有年產能5萬噸以上的直接、間接光氣法PC裝置7座，產能合計77.5萬噸，其中外資（含合資）占比達66%。具體生產廠商及產能情況見下表。

1.3 非光氣法

非光氣法采用碳酸二甲酯（DMC）和苯酚作為原料生產DOC，DPC再和雙酚A熔融聚合生成PC，完全避免使用劇毒的光氣，是一種符合未來發展趨勢的“綠色工藝”，在未來的聚碳酸酯生產中將逐漸占據主導地位。

目前世界上產能較大的幾大PC生產商如拜耳、沙比克、三菱瓦斯、旭化成等均掌握非光氣法技術。但他們采用的DMC合成工藝各不相同。因此，非光氣法生產PC各種技術間的主要區別在于采用何種工藝合成碳酸二甲酯。

2 非光氣法的DMC合成工藝

2.1 酯交換

酯交換法通常使用環氧丙烷或環氧乙烷和二氧化碳反應制備碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，然后碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇反應生成DMC，同時生成副產物丙二醇或乙二醇。該工藝的主要優點是技術成熟，但其缺點是副產品丙二醇、乙二醇過剩[4]。使用該工藝合成DMC進而生產PC的主要廠商有日本旭化成以及國內浙鐵大風、山東利津利華益等公司。

2.2 尿素醇解

尿素醇解又分為直接醇解和間接醇解。尿素直接醇解采用尿素醇解合成碳酸二正丁酯或碳酸二異戊酯，再與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯[5]。采用該技術路線的廠商以三菱瓦斯為代表。

間接醇解工藝首先使用尿素與1，2-丙二醇制備碳酸丙烯酯；然后碳酸丙烯酯與甲醇酯交換制備DMC。該工藝的優點是可以利用尿素產能過剩的優勢，原料便宜易得，但對于非尿素生產企業或需要長距離運輸尿素的情況，則不存在上述優勢。國內在建的陽煤青島恒源聚碳酸酯裝置即采用此工藝。

2.3 甲醇液相羰基化

采用銅/HCl為催化劑，以CO、氧氣和甲醇為原料進行氧化羰基化法生產碳酸二甲酯。反應體系為三相（氣-液-固），連續生產。該工藝的缺點是：由于CuCl 催化劑的腐蝕性，導致部分設備及管道需采用特殊材質[6]。目前國內在建的天津中沙PC裝置以及福建環球聯合化工、泉州恒河化工PC裝置的DMC合成均采用了甲醇液相羰基化工藝。

2.4 甲醇氣相羰基化

該技術采用浸漬過氯化甲氧基酮/吡啶絡合物的活性炭作催化劑，并加入氯化鉀等助催化劑，采用甲醇、NO、CO和氧氣反應生成DMC。該工藝對催化劑要求較高，工業化應用較少，采用甲醇氣相羰基化生產PC的主要生產商為德國拜耳。

2.5 甲醇-二氧化碳直接合成

甲醇和二氧化碳直接反應生成DMC是近（下轉第頁）（上接第頁）年來研究的新方向，該反應過程沒有任何污染，原料易得價廉。但因反應條件較高，且受催化劑使用壽命等因素制約，目前該工藝仍停留在實驗室階段，尚未進入產業化階段。

3 結語

隨著近年來眾多廠商紛紛上馬PC裝置，我國聚碳酸酯的總產能將達到176.5萬噸，基本可以滿足未來市場的需求。但現階段國內已投產的5萬噸/年以上的PC裝置基本為外資所壟斷，我國消費的聚碳酸酯大部分仍然依賴于進口（據統計，2015年我國聚碳酸酯自給率僅為27%）。同時應該看到，外資企業在我國的PC生產裝置基本都采用了直接光氣法或間接光氣法工藝，它們的非光氣工藝仍然對中國保密（中國與沙特合資的天津中沙雖然采用甲醇液相羰基化工藝，但與沙比克在沙特同等規模裝置采用的以環氧乙烷為耦合劑的二氧化碳與甲醇進行起始反應的先進技術并不相同）。

近年來我國本土廠商也紛紛投資建設非光氣法的PC裝置，但仍具有較大不確定性，如國內采用非光氣法并已投產的浙鐵大風，其工藝來源于德國。因此，開發真正自主知識產權的非光氣法聚碳酸酯合成工藝任重而道遠。

參考文獻：

[1]錢伯章.聚碳酸酯的技術發展及國內外市場分析[J].國外塑料，2007，25（6）：44-57.

[2]李玉芳，伍小明.聚碳酸酯生產技術進展及市場分析[J].國外塑料，2013，31（5）：40-44.

[3]王俐.聚碳酸酯市場分析[J].化學工業，2012，30（8）：33-37+42.

[4]李其明，李芳.碳酸二甲酯合成的研究進展[J].化學試劑，201l，33（4）：32l-324+333.

[5]王俐.聚碳酸酯生產技術進展及經濟性分析[J].化學工業，2013，31（8）：37-40+50.

[6]陳啟昌，石林，李曉光，王鴻生.聚碳酸酯合成技術綜述[J].化工科技，2012，20（5）：81-84.