粉煤氣化、碎煤熔渣氣化聯運對耐硫變換運行工況影響分析

陳江　王雪

摘 要：碎煤熔渣氣化技術和粉煤氣化技術聯運是實現礦化一體化、碎煤/粉煤綜合利用、提高環境和經濟效益的必由之路。然而聯運導致的粗煤氣CO含量高，耐硫變換反應的推動力大，一變爐的床層熱點容易超溫，有可能引起高放熱的”甲烷化”，同時，可能伴隨”反硫化”。鑒于此，本文結合某公司變換裝置運行現狀及相關數據搜集，對粉煤氣化與碎煤熔渣氣化組合運行的幾種工況進行分析，探討變換運行工況帶來的負面影響，并提出相關解決辦法。

關鍵詞：粉煤氣化；熔渣氣化；反硫化；甲烷化；耐硫變換

1 概述

碎煤熔渣移動床氣化技術由于具有煤種適應性廣、單爐投資低、蒸汽分解率高、碳轉化率高、廢水產量低等優勢，是目前最有前景的碎煤氣化技術[1]。然而，隨著綜采、機采技術的普及，所產原煤的粒度越來越細，粉煤量甚至可達65%以上[2]。針對礦化一體化企業，為了避免粉煤資源浪費，更好的發揮資源整合優勢，提高整體經濟效益，將碎煤熔渣氣化爐與粉煤/水煤漿氣化爐聯運無疑是一種高效、經濟的解決方案。

本文擬以碎煤熔渣氣化技術與粉煤氣化技術為例，探討兩種氣化工藝在聯合使用過程中對后續耐硫變換的影響，從而為擬采取或在運行該種聯運方案的企業提供技術支撐。

兩種氣化工藝的聯運不可避免地會出現公用工程系統交叉相接、氣化裝置組合運行而導致的復雜工況。考慮到粉煤氣化工藝與固定床氣化工藝區別較大，原料氣有效氣成分含量高（CO+H2>90%），其中CO含量就高達64.88%，這不僅加重了耐硫變換系統的CO負荷，而且還有可能引起高放熱的甲烷化副反應，使催化劑床層”飛溫”。同時，為了抑制甲烷化副反應的發生，可以提高水氣比，但當原料煤中的硫化物含量較低時，高水氣比還可能導致催化劑因發生反硫化反應而失活。

針對擁有2臺氧負荷7500Nm3/h的碎煤熔渣氣化爐和1臺氧負荷19253Nm3/h的粉煤氣化爐，可能出現如表1所列的4種運行工況（表中數據為氧氣負荷）。對應的4種工況下的水氣比見表2。可以看出雖然4種工況的水氣比均在一變爐設計范圍內，然而較當前碎煤運行的CO濃度38%分別提高了：41.4%、24.3%、24.3%、30.2%。

而CO濃度百分比大幅增加不僅加重了耐硫變換的CO運行負荷，還很可能引起甲烷化副反應發生，導致床層”飛溫”，致使催化劑的更換周期縮短[3]。

針對此，本文擬從如下2個方面分析碎煤熔渣氣化技術和粉煤氣化技術聯運的影響：

1.1 高濃度CO原料氣并入耐硫變換后，可能引起的甲烷化副反應

1.2 處理甲烷化副反應時，可能引起的反硫化

2 高濃度CO運行情況分析

針對表2中CO及水氣比數據，變換裝置極具可能發生甲烷化副反應，為了更好的驗證和判斷，將從以下方面來進行分析和解釋。首先引入甲烷化的概念：

2.1 甲烷化概念及現象

所謂甲烷化，簡而言之為變換爐出口的甲烷含量大于其進口的含量。

發生甲烷化直接現象：床溫暴漲，且溫升較快；在此時，可通過變換爐進出口CH4含量分析加以輔助判斷。

2.2 甲烷化副反應的影響因素

2.2.1 水氣比對甲烷化副反應的影響

由于粉煤氣化制取的原料氣中CO含量高，因此，當水氣比較小，甲烷化副反應的問題可能更加突出。表3為在一定溫度和壓力下，模擬粉煤氣化高濃度CO在變換爐中不同水氣比對CH4含量的影響，以及圖1為某公司變換裝置某月的運行情況。

由表3和圖1可以看出，水氣比越高，變化爐出口甲烷含量就越低，反之，甲烷含量越高。

而耐硫變換裝置在運行中，CO濃度在38%時即發生了甲烷化副反應，再結合表2中各工況，水氣比在0.26～0.28之間，而CO濃度均在50%以上，更有可能發生甲烷化副反應。

2.2.2 熱點溫度對甲烷化副反應的影響

表4為某公司變換裝置第一變換爐床層熱點溫度與其進出口CH4含量變化關系。可見，隨著床層熱點溫度的增加，出口的甲烷含量也隨之增加。當床層熱點溫度從412℃增加到454℃時出口，出口甲烷含量增加了1%。由此可見，床層溫度越高，出口甲烷含量越高。

因此，為避免甲烷化副反應，在日常生產中，變換裝置必須重視水氣比和床層溫度的控制。

2.2.3 甲烷化副反應的解決措施

2.2.3.1 控制變換爐反應深度

控制變換爐的反應深度主要方法有兩種：控制反應水氣比和控制催化劑裝填量。

①催化劑的裝填量[4，5]

催化劑的裝填量在生產中已確定，但也可根據以后實際運行情況來調整裝填量，在此不做討論。

②水氣比的控制[6]

根據表2、表3、表4及圖1：當水氣比較小時[7]，床層熱點溫度較高時（如水氣比：0.26，床層熱點：454℃），甲烷化反應較為劇烈。因此，為了保證不發生甲烷化副反應發生，根據上述分析，該公司水氣比最好控制在0.32～0.36。

③床層熱點溫度

一般不超過430℃（參考文獻：<400℃）[5]，此值可作參考值，控制值可在實際聯運過程中不斷摸索、優化。

3 反硫化及解決措施

3.1 反硫化

一般認為，耐硫變換催化劑的活性組分主要以MoS2形式存在，MoS2在一定的水蒸氣分壓下存在以下反應：

在反應氣體中，H2S含量低于其平衡濃度或者水汽含量比較高時上述反應將向右移動，即發生反硫化現象，造成催化劑失活。

因此，在防止甲烷化副反應的同時，也要兼顧反硫化的情況發生。上述中防止甲烷副反應的水氣比控制在0.32～0.36。根據反硫化定義：當反應溫度和水/氣不同時，反應所需的最低H2S濃度也不相同，溫度越高，水/氣越大，所需的H2S濃度也越高，從（1）式可以看出。而此時，若低于平衡時需要的濃度，那么催化劑會出現反硫化而失活。因此，實際生產中對原料氣中的H2S最低含量有一定的要求。

S=R（T/411）7.37 （1）

式中：S——工藝氣中最低硫化氫含量，g/m3；

R——工藝氣中水/氣；

T——床層熱點溫度，℃。

而某公司變換裝置在2014年5月28日至6月2日期間發生了反硫化，出口H2S含量高于入口，床層的熱點溫度也大幅下降，如表5和圖2：

3.2 反硫化解決措施

3.2.1 監控原料煤全硫含量

加強每日原料煤中硫化物含量數據搜集，并對每日變換爐的工況進行對比搜集，作為反硫化時的數據參考。

3.3.2提高H2S濃度[8-10]

具體措施包括：

3.3.2.1.通過技改管線，將合成系統富H2S酸性氣體引至煤鎖氣回收系統，再通過煤鎖氣壓縮機引入變換系統

3.3.2.2.通過計量泵，將CS2輸送至變換爐內，提高H2S濃度

4 結語

針對粉煤氣化高濃度的CO，水氣比及床層熱點溫度的控制對耐硫變換裝置第一變換爐尤為重要，既要考慮CO轉化率的情況，又要防止由于甲烷化副反應引起的床層”飛溫”。提高水氣比雖能有效抑制甲烷副反應發生，但水氣比也影響工藝氣中的平衡H2S含量，若保證催化劑活性的最低H2S含量低于平衡時的量，那么就會出現反硫化情況。

鑒于此，粉煤氣化及碎煤熔渣氣化在聯合運行時，必須加強監控變換爐床層溫度的變化情況，以及日常煤氣組分、煤質分析數據搜集，并制定預案，明確、細化各項操作，防止超溫、反硫化現象發生。

參考文獻：

[1]蘇煉，劉志盛.BGL氣化爐下渣口掛渣堵塞問題分析[J].中氮肥，2013（05）.

[2]周夏，劉長輝.褐煤氣化前的預處理技術[J].煤炭加工與綜合利用，2008（05）.

[3]姬明利，耐硫變換技術影響因素的探討分析[J].廣州化工，2016（22）.

[4]縱秋云，宋淑群.高濃度CO變換氣制甲醇問題的探討及催化劑選型[J].煤化工，2007（03）.

[5]縱秋云，Shell粉煤氣化-耐硫變換工藝及其催化劑[J].煤化工，2009（02）.

[6]縱秋云，變換工段水氣比的選擇與節能[J].化肥工業，2014（04）.

[7]李兆軍，馬大江，葉朝開，等.低水氣比耐硫變換工藝在Shell粉煤氣化制合成氨工藝中的應用[J].化肥工業，2008（06）.

[8]陳勁松，鈷鉬系變換催化劑的反硫化與失活[J].化工設計通訊，1996（03）.

[9]萬鵬，郭云峰.煤氣變換工藝及應對煤氣中低硫的措施[J].化學工程與裝備，2011（08）.

[10]王方亮，王秀芬.影響Co-Mo系耐硫變換催化劑活性的因素[J].河北化工，2011（01）.

作者簡介：

陳江（1986- ），男，四川南充人，助理工程師，本科，研究方向：為煤炭氣化。

基金項目：國家重點研發計劃（2016YFB0600402）