過渡區p型氫化硅氧薄膜結構和光電特性的研究?

李同鍇 徐征 趙謖玲 徐敘瑢 薛俊明

1)(北京交通大學,發光與光信息技術教育部重點實驗室,北京 100044)

2)(石家莊鐵道大學數理系應用物理研究所,石家莊 050043)

3)(河北漢盛光電科技有限公司,衡水 053000)

過渡區p型氫化硅氧薄膜結構和光電特性的研究?

李同鍇1)2)徐征1)?趙謖玲1)徐敘瑢1)薛俊明3)

1)(北京交通大學,發光與光信息技術教育部重點實驗室,北京 100044)

2)(石家莊鐵道大學數理系應用物理研究所,石家莊 050043)

3)(河北漢盛光電科技有限公司,衡水 053000)

采用射頻等離子體增強化學氣相沉積技術,利用二氧化碳(CO2)、氫氣(H2)、硅烷(SiH4)和乙硼烷(B2H6)作為氣源,制備出一系列p型氫化硅氧薄膜.利用拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜和暗電導測試,研究了不同二氧化碳流量對薄膜材料結構和光電特性的影響,獲得了從納米晶相向非晶相轉變的過渡區p層.研究表明:隨著二氧化碳流量從 0增加到1.2 cm3·min?1,拉曼光譜的峰值位置從520 cm?1逐漸移至480 cm?1.材料紅外光譜表明,隨著二氧化碳流量的增加,薄膜中的氧含量逐漸增加,氫鍵配置逐漸由硅單氫鍵轉換為硅雙氫鍵.P層SiO:H薄膜電導率從3 S/cm降為8.3×10?6S/cm.所有p型SiO:H薄膜的光學帶隙(Eopt)都在1.82–2.13 eV之間變化.在不加背反射電極的條件下,利用從納米晶相向非晶相轉變的過渡區p層作為電池的窗口層,且在P層和I層之間插入一定厚度的緩沖層,制備出效率為8.27%的非晶硅薄膜電池.

射頻等離子體增強化學氣相沉積,過渡區p層,硅氧薄膜,光學帶隙

1 引 言

硅基薄膜電池一般都是p-i-n結構.p層作為太陽能電池窗口層,在改進光伏電池性能上起著至關重要的作用,改善p層材料的結構和光電特性是提高硅基薄膜太陽電池的有效途徑.為了使更多的陽光從p層進入本征層,減少入射光的損失,p層要求具有較寬的帶隙,以降低p層的吸收系數,從而提高太陽電池的短路電流;另一理想的p層特性是該薄膜應具有高電導,以減少太陽電池的串聯電阻.在目前的非晶硅太陽電池結構中,p型非晶硅碳在制備單結非晶硅太陽電池方面一直被認為是最好的窗口材料之一.然而,后來人們研究發現p型硅氧薄膜比p型非晶硅碳有類似甚至更好的光電特性［1］,已被證明具有良好的發展前景.在近幾年,對硅基薄膜電池而言,硅氧薄膜由于具有高電導、可調帶隙、高透率和較大的摻雜效率等特性,已成為制備硅基薄膜太陽電池的極具發展前景的多功能材料,引起研究者極大的關注.為了獲得寬帶隙和高電導的窗口層,人們利用不同的氧源氣體制備p型氫化非晶硅氧和納米晶硅氧材料作為太陽電池的窗口層［2?6］.SiO:H薄膜是一種雙相材料,可能是硅氧納米晶和硅納米晶相、非晶硅氧和硅納米晶或者是非晶硅氧和硅氧納米晶的混合相.研究發現,富氧相有助于降低折射率,提高透過率,增加薄膜中的光學帶隙;而富硅相有助于提高薄膜的電導率［7］.因此,通過優化沉積過程可以找到合適的沉積參數,使硅氧薄膜的光電特性達到最佳.然而沉積在納米晶/非晶過渡區p型硅氧薄膜的特性至今很少有人研究.我們利用射頻等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)在納米晶/非晶過渡區附近制備了不同二氧化碳流量的硅氧薄膜,并研究了所有樣品的結構和光電特性,得到了納米晶/非晶過渡區p型硅氧薄膜.將p型硅氧薄膜應用到單結非晶硅太陽電池中,通過優化,在不加背反射電極的情況下利用納米晶/非晶過渡區p型硅氧薄膜作電池窗口層,且在p層和i層之間加入一定厚度的緩沖層,制備出效率為8.27%的單結非晶硅太陽電池.

2 實 驗

2.1 p型硅氧薄膜的制備與表征

實驗采用電容耦合式Cluster型 RF-PECVD(13.56 MHz)制備p型硅氧薄膜,系統的本底真空8×10?6Pa,電極間距為2 cm. 源氣體采用高純SiH4,H2和CO2,B2H6作為摻雜氣體.CO2流量在0–1.2 cm3·min?1范圍內變化,而氫稀釋比(［H2］/［SiH4］)為120,B2H6濃度(［B2H6］/［SiH4］)保持在0.15%不變.在本實驗中,沉積溫度、射頻功率密度和沉積氣壓分別為200°C,200 mW·cm?2和200 Pa. 定義CO2的流量比(RCO2)為［CO2］/［SiH4］.將p型硅氧薄膜同時沉積在Corning7095玻璃和拋光硅片襯底(8– 13 ?,p型)上以研究其結構特性和光電特性.Corning7095玻璃用于樣品的透過、電導率和Raman測試,拋光硅片襯底用于樣品的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜測試,所有樣品的厚度均在400–500 nm左右.樣品的厚度由Angstrom SR300反射式膜厚儀(美國AngstromSun Technologies公司)測定,透過率通過7-SCSpe-cIII太陽能電池光譜測試系統(北京賽凡光電儀器有限公司)獲得,并由Tauc做圖法,根據透射譜數據可以求出硅氧薄膜的光學帶隙.樣品的暗電導率采用共面鋁電極法通過Keithley6517B型靜電計(美國Keithley公司)測量電流獲得.采用EQUINOX55-FRA160/s型拉曼光譜儀(FT-Raman,德國 Bruker公司,激光波長514.5 nm,測量功率 20 mW)和SPECTRUM-GX傅里葉變換紅外光譜儀(美國Perkin Elmer公司)表征樣品的結構特性.

2.2 單結非晶硅薄膜電池的制備

實驗中以p型硅氧薄膜作窗口層,在其他沉積條件不變的情況下,只改變二氧化碳流量制備了一系列非晶硅薄膜電池,其結構為:glass/SnO2/ZnO:Al/p-SiO:H(15 nm)/bu ff er layer(6 nm)/i-a-Si:H(350 nm)/n-a-Si:H(25 nm)/Al.實驗通過7-SCSpecIII太陽能電池光譜測試系統,在25°C,AM1.5(100 mW·cm?2)的光照條件測試了非晶硅電池的電流密度-電壓(J-V)特性曲線.

3 結果與討論

3.1 CO2流量對p型硅氧薄膜微結構的影響

圖1為不同CO2流量條件下制備的硅氧薄膜材料的拉曼光譜,樣品光譜隨著CO2流量的增加從上而下排列.當RCO2=0時,拉曼光譜在高波數520 cm?1處有一個窄而尖的峰,而在低波數處有一個寬而相對平緩的散射帶.隨著CO2流量的增加,高波數處的峰值強度和尖銳程度有所下降,而高波數分布區域逐漸展寬,非晶相逐漸增加.當RCO2=0和0.2時,高波數處的峰比較尖銳,樣品為典型的氫化納米硅(nc-Si:H)薄膜.隨著CO2流量的進一步增加,520 cm?1處窄而尖的峰逐漸展寬直至消失,而480 cm?1處的非晶硅散射帶逐漸增強,這表明樣品的結構開始由納米晶相向非晶相過渡演變.當RCO2=0.4和0.6時,480 cm?1處的非晶鼓包和510 cm?1處的較寬而強度變小的尖峰并存,這表明材料是由晶相和非晶相組成的混合相材料,從而表明處于非晶/納米晶過渡區硅氧薄膜樣品的微結構特征為納米尺寸的微晶顆粒鑲嵌于非晶硅的母體結構中［8］.而RCO2=0.8的樣品拉曼光譜只在480 cm?1處出現一個較寬的非晶硅散射帶,這表明該樣品為典型的非晶硅薄膜.

圖1 不同RCO2(=CO2/SiH4)下薄膜的拉曼光譜Fig.1.Raman spectra of the p type SiO:H fi lms with di ff erent RCO2.

為了更深入地了解硅氧薄膜結構及其演化,我們對薄膜進行了FTIR光譜吸收測試,以確定薄膜中的化學鍵配置、原子組成及相關基團組成方式的信息.對硅氧薄膜而言,900–1300 cm?1的紅外吸收譜可歸屬為Si–O–Si鍵伸縮模式區［10］;1900–2200 cm?1的紅外吸收譜可歸屬為Si–H或Si–H2的伸縮模式區［11］.圖2為不同二氧化碳流量的薄膜在900–1300 cm?1的紅外吸收譜.可以看到,薄膜在該波段的紅外吸收譜相對峰位呈現不對稱性,且隨著二氧化碳流量的增加,Si–O–Si鍵特征峰的峰值逐漸增加,而且其峰位由1007 cm?1藍移到1063 cm?1.這是由于在沉積過程中,進入薄膜內的新的氧原子同硅原子鍵合,導致氧原子呈現不對稱伸展振動,使得Si–O–Si鍵伸展振動譜相對峰位呈現不對稱性.Haga和Watanabe［12］研究認為峰位移動可以提供薄膜內原子鍵合信息的變化,具有較強電負性的近鄰原子能把價帶電子吸引到靠近自己,減少相關的鍵長,從而導致峰位向高波數移動.因此可以認為,和Si原子結合的其他原子電負性的改變,導致峰位移動.也就是說,近鄰原子電負性的提高導致峰位向高波數移動.由于氧原子和硅原子具有不同的電負性、價帶電子數和兩面角,氧原子取代硅原子后,會引起薄膜硅基網絡結構中原子排列發生變化.近鄰氧原子較強的電負性,誘導了電荷轉移效應,增加了鍵力常數.原子的振動波數可通過計算得到,其中k是鍵力常數,μ是折合質量.Si–O鍵和Si–H鍵的鍵力常數分別為6.043×105dyn·cm?1和2.5×105dyn·cm?1,都比Si–Si鍵的鍵力常數1.4×105dyn·cm?1大.因此可以推斷,隨著二氧化碳比例的增加,在薄膜Si–O–Si結構上,Si原子的其余近鄰可能為一個或多個氧原子所占據,對應的鍵構型可能為:···Si–O–Si–(Si3)···,···Si–O–Si–(Si2–O)···,···Si–O–Si–(Si–O2)和···Si–O–Si–(O3)··. 又因O,H,B和Si原子的電負性大小順序為:O＞H＞B＞Si,所以隨著薄膜內越來越多的氧原子取代硅原子,導致Si–O–Si鍵伸展振動峰位向更高的波數移動［13］.

另外,隨著CO2比例的增加,峰值強度單調遞增,說明薄膜內氧含量越來越多. 薄膜內的氧含量可利用Si–O–Si伸展吸收帶(900–1300 cm?1)的積分強度通過公式CO=at%來計算,式中CO為薄膜內的氧含量,AO=0.156 at%/eV·cm?1,表示以1 eV·cm?1為單位的Si–O伸展模的面積積分［14］.計算結果如圖3所示,可以看出隨著RCO2從0.2增加到0.8,薄膜中的氧含量則從2.4%增加到17%.可能的解釋:由于輝光放電,氫原子和CO2分子碰撞,形成OH和CO兩種可能的前驅物.在沉積過程中,隨著CO2流量的增加,會導致更多的OH自由基到達薄膜表面,增加了O融入薄膜內的概率,使薄膜內的氧含量增加.

圖2 不同RCO2(=CO2/SiH4)下薄膜在900—1300 cm?1的紅外吸收譜 (a)RCO2=0.2;(b)RCO2=0.4;(c)RCO2=0.6;(d)RCO2=0.8Fig.2.FTIR absorption spectra in the 900–1300 cm?1region for p-SiO:H fi lms as a function of RCO2:(a)RCO2=0.2;(b)RCO2=0.4;(c)RCO2=0.6;(d)RCO2=0.8.

圖3 薄膜的氧含量隨RCO2的變化Fig.3.Oxygen content of fi lms with di ff erent RCO2.

另外可以推斷,隨著CO2流量的增加,不僅Si–O–Si鍵的數密度增加了,而且其他的與之關聯的鍵合結構也發生了變化.圖4給出了不同二氧化碳流量的薄膜在1900–2200 cm?1的伸縮模紅外吸收譜.由圖可見,Si–H伸縮模(1900–2200 cm?1)包括兩個高斯峰:一個是峰位在2000 cm?1,對應于SiH伸縮模式吸收,來源于薄膜緊密結構的非晶硅相;另一個是峰位在2200 cm?1,對應于SiH2伸縮模式吸收,來源于薄膜內微空洞表面和晶粒邊界SiH團簇吸收,SiH2越多表明薄膜內微空洞越多,薄膜越疏松［15］.為了評價沉積薄膜的微結構質量,人們常常引入結構因子(R?).結構因子是對薄膜內微空洞的團簇氫和Si–H鍵配置的一種粗略估計［16］,可由公式R?=I2100/(I2000+I2100)(I2000和I2100分別為材料紅外吸收峰中對應峰值在2000和2100 cm?1處Si–H和Si–H2伸展模的積分面積)計算得到.此處I2000和I2100分別由高斯擬合得到,I2000,I2100和R?的變化如圖5所示.由此可見,隨著CO2流量的增加,2000 cm?1吸收峰逐漸轉移到2100 cm?1吸收峰,即材料結構逐漸以Si–H鍵為主,變為以Si–H2鍵為主.這種藍移是由于氧原子在空洞或晶粒邊界區域同硅原子鍵合形成反π鍵,導致了化學誘導效應,使得薄膜中的單氫組態SiH逐漸讓位于多氫組態SiH2,SiH3［17］等.研究表明［18］,由于薄膜結構中如果以SiH結構為主,則薄膜內的懸掛鍵較少,所以在薄膜材料內的SiH結構有助于改善薄膜的微觀結構和光電特性.而Si–H2鍵通常出現在在空洞或晶界區域,而晶界主要是由結構缺陷、扭曲和應力鍵組成,因此薄膜中SiH2的存在就意味著材料中有空洞和缺陷.因此,隨著越來越多的氧融入進薄膜內部,導致Si–Si鍵角彎曲和結構質量變差,從而使得薄膜內產生更多的弱Si–Si鍵和硅多氫化合物,相當于薄膜內增加了大量的懸掛鍵,而懸掛鍵又是薄膜內陷阱或復合中心.

圖4 (網刊彩色)不同RCO2下薄膜在1900—2200 cm?1的紅外吸收譜Fig.4. (color online)FTIR absorption spectra in the 1900–2200 cm?1region for p-SiO:H fi lms as a function of RCO2.

圖5 (網刊彩色)不同RCO2下薄膜內I2000,I2100和結構因子(R?)Fig.5.(color online)I2000,I2100and microstructure factor(R?)of fi lms with di ff erent RCO2.

總之,隨著氧融入的增加,硅基網絡結構逐漸地由以Si–H鍵為主演變為以Si多氫鍵為主,說明這種材料內的空洞和缺陷增加,結構變得更加疏松,導致結構因子增加,同時隨著薄膜中出現更多的缺陷態,從而薄膜的結構從納米晶相向非晶相過渡,逐漸非晶化.

3.2 CO2流量對p型硅氧薄膜光電特性的影響

圖6為材料的光學帶隙(Eopt)和暗電導(σ)隨著RCO2變化的曲線圖.從圖6中可以看出,隨著RCO2的增加,SiO:H薄膜材料的Eopt從1.82 eV單調遞增到2.13 eV.這是由于Si–O鍵能(8.4 eV)比Si–Si鍵能(2.4 eV)和Si–H鍵(3.0 eV)強,另外由于電負性較強的O原子同Si原子鍵合,使得Si–Si成鍵態和反鍵態能級差變大,導致Si–Si的鍵能也變大.對于成鍵態,電子云的密度集于兩個原子核之間,對于反鍵態,兩原子核之間的電子云密度減少了.正是由于成鍵態中電子云密集于兩個原子核之間,同時受到兩個原子核的庫侖吸引作用,使得成鍵態能量降低,而反鍵態的能量則升高了.隨著Si–O和Si–Si鍵能的增加,將會導致價帶頂的能級減小和導帶底的能級增加,從而導致了材料光學帶隙的增大［19］.另外,氫鍵配置變化對帶隙的變化也有一定的影響.如圖4所示,隨著RCO2的增加,薄膜內的氫鍵配置逐漸由Si–H轉變為Si–H2,從而增加了薄膜內的微空洞大小和數密度,使得薄膜有效密度降低,平均Si–Si原子間距較大,這種效應對帶隙態的修飾作用將使薄膜表現為較大的帶隙,從而也能說明多氫組態的光學帶隙比單氫組態要高［20］.

圖6 不同RCO2下薄膜的暗電導和光學帶隙Fig.6.Dependence of the dark conductivity and optical band gap on the RCO2for p-SiO:H fi lms.

由圖6還可以看出薄膜中暗電導與晶體的晶化率變化相一致.當RCO2比率從0增加到0.2時,薄膜的暗電導率在10?3S/cm數量級,這說明薄膜結構為納米晶相.當RCO2從0.4增加到0.6時,材料的暗電導率σ處于10?3–10?4S/cm之間,薄膜處于從納米晶相向非晶相的過渡區;當RCO2比率高于0.8時,σ明顯降低到10?6S/cm以下,表明這些薄膜主要是非晶結構.材料的導電性下降的可能原因如下.

1)在沉積的過程中,通過OES監測顯示［21］:等離子中Hα基團的發射光譜強度隨著RCO2增加而增加,表明RCO2增加使得等離子中的原子H含量減少.這主要是由于等離子體中CO2分子需通過CO2+H→CO+OH分解進入薄膜,因此,在氫稀釋一定時,隨著CO2流量的增加,更多的H原子將參與和CO2氣體反應,這將會導致原子H的減少.眾所周知,原子H不僅能鈍化Si材料中的懸掛鍵,而且能打斷生長表面的Si–Si弱鍵,刻蝕掉材料生長過程中的非晶相部分.因此材料表面原子H的減少將會導致薄膜的導電能力下降.

2)薄膜的導電能力往往與其微觀結構質量有關,因此暗電導率的下降是由于薄膜樣品的微觀結構變化所致,其中包括薄膜中非晶態比例的增加、短程無序、中程無序和缺陷態密度的變化、O含量的增加以及H鍵配置從Si–H轉向Si–H2的變化.拉曼和紅外光譜測量有助于更好地理解這些問題.從拉曼光譜可以看出,隨著RCO2的增加,硅氧薄膜逐漸由微晶相向非晶相演變,說明SiO:H薄膜中的短程序和中程序明顯惡化,這將導致薄膜中出現更多的無序結構和懸掛鍵,這樣惡化的微觀結構將會對薄膜的導電性產生負面影響.此外,由圖4可知,隨著RCO2的增加,H鍵配置逐漸從Si–H轉向Si–H2演化.SiO:H合金材料表面的Si–H鍵比例大意味著材料中有較少的空洞和懸掛鍵,這有助于改善薄膜的微觀結構和光電特性.相反,Si–H2鍵則通常會在晶界周圍形成,這種結構主要成分是缺陷、扭曲和拉伸鍵,因此Si–H2鍵多的結構會導致材料中有更多的缺陷,使得薄膜內的大量載流子復合,載流子濃度和遷移率迅速減小.

3)O原子進入Si基薄膜結構中,O原子的高電負性會使得其相鄰Si原子之間的Si–Si鍵長發生變化,從而加劇Si–Si鍵的鍵長和鍵角的漲落,降低薄膜的中程有序度,進而導致薄膜中弱Si–Si鍵密度增加以及Si–H2鍵增強.弱的Si–Si鍵和Si多氫鍵共同作用造成了薄膜中產生大量不飽和的懸掛鍵,這些懸掛鍵將作為復合中心,導致σ減小.

基于以上分析可見,當薄膜材料由納米晶向非晶態過渡,晶化率χc約為45%時,SiO:H薄膜的光學帶隙為Eopt=2.01 eV,暗電導大約為1.5×10?3S/cm.如圖1所示,在RCO2=0.4時,拉曼光譜分析顯示材料中存nc-Si:H和非晶硅氧化物(a-SiOx:H)的混合相.眾所周知,富O的非晶相有助于降低材料的折射率和提高材料的帶隙,而nc-Si:H相則有助于提高材料的導電性［22］.理論研究認為［23,24］,納米晶/非晶相變過渡區附近沉積的薄膜材料中的無序成分使得薄膜的光學躍遷的動量選擇定則放松,因此原有的禁戒模式獲得不同程度的激活,增大了薄膜的光吸收系數;同時由于薄膜處于納米晶/非晶相變過渡區,這種薄膜的中程有序度較一般的非晶硅薄膜有很大的提高,抑制了光致結構的變化和光缺陷的產生,從而提高了光生載流子的壽命,所以中程序度的提高可能是薄膜的光電性能改善的主要原因.另外類似于原子氫,氧原子的鈍化特征對改進薄膜的光電特性也起一定的作用,以致沉積薄膜在一定的CO2流量范圍內,能夠保持較好的結構和光電特性.因此,SiO:H薄膜沉積在相變階段能夠具有較寬的光學帶隙和較高的暗電導率.

3.3 非晶硅太陽電池的性能

應用χc=45%,Eopt=2.01 eV,σ=1.5×10?3S/cm納米晶/非晶過渡區作p層來制備單結非晶硅太陽電池.為了防止p層和i層之間的能帶和晶格失配,從而減少載流子在界面處的復合概率,我們在p層和i層之間加入一定厚度的緩沖層.優化后的單結非晶硅太陽電池的J-V特性如圖7所示,電池效率為8.27%,開路電壓為0.89 V,短路電流為12.77 mA/cm2,填充因子為73%.

圖7 非晶硅太陽電池的的電流密度-電壓(J-V)曲線Fig.7.Current density-voltage(J-V)of amorphous silicon solar cell.

4 結 論

利用PECVD方法沉積SiO:H薄膜時,隨著CO2流量的增加,材料的結構由納米晶相向非晶相轉變,這是由于在沉積過程中,CO2流量的增加導致了原子氫刻蝕薄膜非晶成分的作用逐漸減弱;同時越來越多的氧融入到薄膜中,增加了薄膜內的無序度和懸掛鍵密度;再者薄膜內氧含量的增加使得薄膜內H鍵配置從Si–H轉向Si–H2,導致材料內的空洞和缺陷增加,從而使得薄膜的結構從納米晶相向非晶相過渡,逐漸非晶化.材料結構的演變導致其光電特性也發生了相應的變化.由于薄膜中Si–O和Si–Si鍵能的增加以及氫鍵配置的轉換,光學帶隙從1.82 eV單調增加到2.13 eV;由于原子氫鈍化作用的減弱,以及薄膜中程有序度的下降和缺陷態的增加,暗電導從3 S/cm下降到8.310?6S/cm.然而薄膜內的氧原子對懸掛鍵的鈍化作用又減緩了薄膜結構和光電特性的惡化程度,使得薄膜在較高的CO2流量范圍內仍具有較高的暗電導.最終在納米晶/非晶過渡區(χc=45%),獲得P型硅氧薄膜的光學帶隙為2.01 eV,暗電導為1.5×10?3S/cm.利用該過渡區p型硅氧薄膜作窗口層,且在在P層和I層間插入一定厚度的緩沖層制備出了效率為8.27%的非晶硅太陽電池(Voc=0.89 V,Jsc=12.77 mA/cm2,FF=0.73).

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Structural and optoelectronic properties of p-type SiO:H films deposited in transition zone?

Li Tong-Kai1)2)Xu Zheng1)?Zhao Su-Ling1)Xu Xu-Rong1)Xue Jun-Ming3)
1)(Key Laboratory of Luminescence and Optical Information,Beijing Jiaotong University College,Ministry of Education,Beijing 100044,China)
2)(Department of Mathematics and Physics,Shijiazhuang Tiedao University,Shijiazhuang 050043,China)
3)(Hisun PV Technology Co.,Ltd.,Hengshui 053000,China)

P-type hydrogenated silicon oxide(p-SiOx:H) fi lms are prepared by radio frequency plasma enhanced chemical deposition with various CO2flow rates.We use gas mixtures of carbon dioxide(CO2),hydrogen(H2),silane(SiH4)and diborane(B2H6)as reaction source gases.For all experiments the substrate temperature,pressure and power density are fixed at 200°C,200 Pa and 200 mW/cm2,respectively.The fi lms are deposited on Corning Eagle 2000 glass substrates for optoelectronic measurements and on crystalline Si wafers for Fourier transform infrared(FTIR)measurement.The structural,optical and electronic properties of the fi lms are systematically studied as a function of CO2flow rate.The CO2flow rate is varied from 0 to 1.2 cm3·min?1,with all other parameters kept constant.It is shown that with the CO2flow rate increasing from 0 to 1.2 cm3·min?1,the Raman peak shifts from 520 cm?1to 480 cm?1and corresponding crystalline volume fraction decreases from 70%to 0.In addition,the FTIR spectrum shows that the oxygen content increases from 0 to 17%and the hydrogen bond con fi guration gradually shifts from mono-hydrogen(Si-H)to di-hydrogen(Si-H2)and(Si-H2)ncomplexes in the fi lm.What is more,with the incorporation of oxygen,the optical band gap of each of all p-type SiO:H fi lms increases from 1.8 eV to 2.13 eV,while the dark conductivity decreases from 3 S/cm(nc-Si:H phase)to 8.310?6S/cm(a-SiOx:H phase).Furthermore,the oxygen incorporation tends to disrupt the growth of silicon nanocrystals due to the created dangling bonds that arises from an increased structural disorder.This leads to microstructural evolution of SiO:H fi lm from a single nanocrystalline phase into fi rst a mixed amorphous–nanocrystalline and subsequently into an amorphous phase.At a certain threshold of CO2flow rate,a transition from nanocrystalline to amorphous growth takes place.The transition from nanocrystalline to amorphous silicon is con fi rmed by Raman and FTIR spectra.In the transition region or crystalline volume fraction of about 45%,Raman spectrum also reveals that the a mixture of nanocrystalline silicon and amorphous silicon oxide(a-SiOx:H)phase exists in the fi lm.This means that nanocrystalline silicon oxide(nc-SiO:H)is a two-phase structural material consisting of a dispersion of silicon nanocrystals(nc-Si)embedded in the amorphous SiOxnetwork.As is well known,the oxygen-rich amorphous phase can help enhance the optical band gap,while the nc-Si phase contributes to high conductivity.Finally,it is the SiO:H film deposited at phase transition that can realize a relatively high dark conductivity(about S/cm)with a wide optical band gap of 2.01 eV in the fi lm.By using the transition p-layer as the window layer in conjunction with a suitable bu ff er thickness,we obtain a thin fi lm solar cell with an open-circuit voltage of 890 mV,a short-circuit current density of 12.77 mA·cm?2, fi ll factor of 0.73,and efficiency of 8.27%without using any back re fl ector.

radio-frequency plasma enhanced chemical vapor deposition,transition p layer,SiO:H fi lms,optical band gap

2 March 2017;revised manuscript

8 July 2017)

(2017年3月2日收到;2017年7月8日收到修改稿)

10.7498/aps.66.196801

?國家自然科學基金(批準號:61575019)資助的課題.

?通信作者.E-mail:zhengxu@bjtu.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

PACS:68.35.bj,79.60.Dp,88.40.hj,81.15.Gh

10.7498/aps.66.196801

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.61575019).

?Corresponding author.E-mail:zhengxu@bjtu.edu.cn