燒結方式對WCoB-TiC復相金屬陶瓷微觀組織及力學性能的影響

王 盼，潘應君，徐源源，柯德慶, 黃 遼

(武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢，430081)

燒結方式對WCoB-TiC復相金屬陶瓷微觀組織及力學性能的影響

王 盼，潘應君，徐源源，柯德慶, 黃 遼

(武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢，430081)

以WC、TiB2、Co、VC和Cr3C2粉末為原料，采用熱壓原位反應液相燒結和真空原位反應液相燒結技術，在1400 ℃燒結爐中制備WCoB-TiC復相金屬陶瓷，利用SEM、XRD對兩種燒結方式下制備的WCoB-TiC復相金屬陶瓷進行表征，并分析其耐磨性和抗彎強度等性能。結果表明，與真空原位反應液相燒結方式相比，熱壓原位反應液相燒結方式能更好地促進WCoB-TiC復相金屬陶瓷晶粒分布均勻且細化晶粒、降低材料的孔隙率，有效提高材料的耐磨性和抗彎強度，增強其力學性能。

WCoB-TiC；熱壓燒結；真空燒結；液相燒結；細化晶粒；微觀組織；力學性能

三元硼化物以其良好的耐磨性、耐腐蝕性、耐高溫性以及較高的硬度和導電率，在耐磨、耐腐蝕等領域有著廣泛的應用[1-2]。自1993年日本Toyo Kohan公司采用原位反應液相燒結工藝成功開發出Mo2FeB2、Mo2NiB2、WCoB等3種三元硼化物基金屬陶瓷以來，國內外研究人員對Mo2FeB2、Mo2NiB2做了大量研究[3-5]，并取得了一定的研究成果，而對WCoB金屬陶瓷[6]的研究較少。WCoB金屬陶瓷具有高硬度、高耐磨性、高耐溫性等性能，且其理論密度為普通硬質合金密度的3/5，故該材料具有廣泛的應用前景[7-8]。但是，WCoB金屬陶瓷的韌性較差，嚴重影響其在實際生產中的應用價值。

在粉末冶金制備金屬陶瓷的過程中，可通過晶粒細化和降低孔隙率來增強其韌性。文獻[9-11]以碳化物和稀土作為晶粒長大抑制劑對WCoB金屬陶瓷晶粒長大的影響做了相應研究，并取得了一定的效果，但孔隙率的問題仍未得到有效解決。真空原位反應液相燒結制備三元硼化物過程中，溫度達到固溶點后，液相流動困難，部分區域因較少或沒有液相流動，冷卻后在該區域留下一定的孔洞，導致材料的脆性增加。而熱壓原位反應液相燒結是在壓力和溫度同時作用下，對粉料進行燒結制取制品的過程，燒結過程中可通過壓力促使液相流動區域的液相擴散較為均勻。為此，本文以WC、TiB2、Co粉末為原料，添加少量VC和Cr3C2粉末作為晶粒長大抑制劑，采用熱壓液相原位反應燒結和真空液相原位反應燒結技術制備WCoB-TiC復相金屬陶瓷，利用SEM、XRD對兩種燒結方式下制備的WCoB-TiC復相金屬陶瓷進行表征，并分析其耐磨性和抗彎強度等性能，以期為WCoB-TiC金屬陶瓷的推廣與應用提供依據。

1 試驗

1.1 試驗方法

制備WCoB-TiC復相金屬陶瓷所需原料粉末包括：WC粉(粒度為3.0～4.0 μm)、TiB2粉(粒度為1.5～2.5 μm) 、Co 粉(粒度為1.5～3.0 μm)、VC粉(粒度為2.5～3.5 μm)和Cr3C2粉(粒度為2.5～3.5 μm)，以上粉料純度均大于99%。將原料粉按照表1中的成分配比進行配料。將配好的粉料放入 QM-1SP4 行星式球磨機中濕磨，以無水乙醇作為球磨介質，球料質量比為 5∶1，球磨機轉速為 300 r/min。球磨后的粉末漿料經抽濾后在70 ℃的真空干燥箱中烘干。試樣在CMT5105型電子萬能試驗機上壓制而成，壓制壓力為200 MPa，保壓時間為60 s。最終燒結前先將壓坯置于真空燒結爐中，通入氬氣為保護氣體進行脫蠟處理，然后將脫蠟處理后的壓坯分別放置在真空燒結爐、熱壓燒結爐中，在1400 ℃下燒結，保溫0.5 h后隨爐冷卻，其中熱壓燒結爐在1180 ℃(差熱分析液相點為1175 ℃)時通入氬氣至壓強為8 MPa。

表1 WCoB-TiC復相金屬陶瓷的配料方案 (wB/%)

1.2 分析檢測

將燒結后的試樣表面打磨拋光后，采用Navo Nano-400 型場發射掃描電鏡觀察試樣的顯微組織；用 X’Pert Pro MPD 型 X 射線衍射儀(XRD)分析其物相組成；采用阿基米德排水法測量試樣密度；采用浸漬法測定燒結試樣的孔隙率；以 WM-2004 摩擦磨損儀在室溫條件下對試樣進行磨損試驗，以GCr15作為摩擦副，加載系統為杠桿加載；采用三點彎曲法在CMT5105 型電子萬能試驗機上測定試樣的抗彎強度，跨距為20 mm，加載速率為2 mm/min。

2 結果與分析

2.1 不同燒結方式對WCoB-TiC復相金屬陶瓷顯微組織和物相組成的影響

兩種燒結方式下所制WCoB-TiC復相金屬陶瓷的微觀組織形貌如圖1所示。從圖1中可以看出，白色為硬質相WCoB，灰色主要為TiC，黑色主要為空隙和極少量反應殘留的TiB2，熱壓燒結試樣硬質相晶粒分布較為均勻，且比同樣成分的真空燒結試樣晶粒尺寸細小、孔洞尺寸減小，孔洞的數量也有所減少，這是因為，在燒結過程中，當溫度達到1180 ℃時，通入較高氣壓的氣體，在一定的壓力下，可以提高原子的活性，促進液相擴散過程，液相在粉體間流動性加強，自由程較大，擴散較為均勻，液相反應后生成三元硼化物晶粒細小且分布均勻。從圖1中還可以看出，3種配料方案中，方案A所制試樣的晶粒尺寸最小，孔洞數量也有所減少，這是因為，碳化物作為晶粒長大抑制劑，可在一定范圍內抑止晶粒長大，一定含量(VC+Cr3C2復合抑制劑最佳含量為黏結相Co含量的3%～7%)碳化物混合添加作為晶粒長大抑制劑效果更佳[12]，其中VC抑制效果優于Cr3C2。當抑制劑添加量繼續增加并超過在Co黏結相中最大溶解度時，抑制效果將減弱甚至停止，同時還會增加燒結試樣的孔隙率。

(a)熱壓燒結， 方案A (b)熱壓燒結，方案B (c)熱壓燒結，方案C

(d)真空燒結，方案A (e)真空燒結，方案B (f)真空燒結，方案C

圖1兩種燒結方式下所制WCoB-TiC復相金屬陶瓷的微觀組織形貌

Fig.1MorphologiesofWCoB-TiCcompositecermetspreparedbytwosinteringmethods

兩種燒結方式下所制WCoB-TiC復相金屬陶瓷試樣的XRD圖譜如圖2所示。從圖2中可以看出，兩種燒結方式下所制WCoB-TiC復相金屬陶瓷中主要物相為W2CoB2，同時還含有少量WCoB、TiB2、TiC、CoB和Co，由此表明，燒結方式不會影響燒結試樣物相的組成。

(a)方案A

(b)方案B

(c)方案C

圖2兩種燒結方式下所制WCoB-TiC復相金屬陶瓷的XRD圖譜

Fig.2XRDpatternsofWCoB-TiCcompositecermetspreparedbytwosinteringmethods

2.2 不同燒結方式對WCoB-TiC復相金屬陶瓷密度和孔隙率的影響

圖3為兩種燒結方式下所制WCoB-TiC復相金屬陶瓷的密度與孔隙率。從圖3中可以看出，在相同配料情況下，熱壓燒結試樣的密度比真空燒結試樣的密度大，且孔隙率小，這是因為，在熱壓燒結過程中，在液相點時通入一定量的惰性氣體增加燒結壓力，使得燒結試樣內部原子活性增強，液相流動自由程增加，同時可在壓力作用下填充粉體間燒結收縮形成的微小孔洞，從而使得晶粒均勻增加，試樣整體更加密實，孔洞量有所減少，整體孔隙率較無壓力狀態下的真空燒結試樣要小，同時，燒結試樣密實度增加，孔洞量減少，試樣密度會相應有所增加。另外，晶粒長大抑制劑混合添加時，配料方案A所制燒結試樣晶粒尺寸細化效果更好，且晶粒分布均勻，有利于空隙率的降低，密度相應會有所增加，這是因為，當晶粒長大抑制劑含量過高，超過了黏結相最大飽和度時，在晶界處分布量較多，對硬質相析出有阻礙作用，增加了孔洞量，孔隙率會有所增加，密度相應減小[13]。Cr3C2作為晶粒抑制劑時會導致硬質相晶粒非連續長大，增加孔隙率，影響試樣密實性，降低密度，所以配料方案B所制燒結試樣相比于方案C所制試樣的密度大、孔隙率小，而在相同燒結方式下，配料方案A所制試樣的密度最大，孔隙率最小，表明配料方案A最優。

(a)密度

(b)孔隙率

圖3兩種燒結方式下所制WCoB-TiC復相金屬陶瓷的密度和孔隙率

Fig.3DensitiesandporositiesofWCoB-TiCcompositecermetspreparedbytwosinteringmethods

2.3 不同燒結方式對WCoB-TiC復相金屬陶瓷耐磨性能的影響

圖4為選擇配料方案A時在兩種燒結方式下所制WCoB-TiC復相金屬陶瓷損失質量與磨損時間的關系曲線。從圖4中可以看出，WCoB-TiC復相金屬陶瓷具有很好的耐磨性，熱壓燒結所制試樣其單位時間損失量較真空燒結少得多，表明熱壓燒結方式可以明顯提升材料的耐磨性，這是因為，熱壓燒結試樣晶粒更加均勻細小，有利于提升材料硬度，而硬度是反映耐磨性的重要指標，而且熱壓燒結試樣致密化好，孔隙率較低，有利于提升材料的韌性，所以，熱壓燒結方式可有效改善材料的耐磨性。

圖4兩種燒結方式下所制WCoB-TiC復相金屬陶瓷磨損損失質量與磨損時間的關系曲線

Fig.4RelationshipcurvesbetweenweartimeandmasslossofWCoB-TiCcompositecermetspreparedbytwosinteringmethods

2.4 不同燒結方式對WCoB-TiC復相金屬陶瓷抗彎強度的影響

圖5為兩種燒結方式下所制WCoB-TiC復相金屬陶瓷的抗彎強度。從圖5中可以看出，兩種燒結方式所制WCoB-TiC復相金屬陶瓷抗彎強度均較小，其最大值約為935 MPa，主要是因為受組織中缺陷的影響，如粉末冶金燒結試樣不可避免的微孔隙、晶粒尺寸粗大且分布不均勻等，但熱壓燒結相對于真空燒結還是可以明顯地提高材料的抗彎強度，這是因為，熱壓燒結可有效使硬質相晶粒分布均勻，且一定程度上有利于細化晶粒，同時可以極大降低燒結材料孔隙率，這對材料抗彎強度的提高具有重要作用；材料中微裂紋(孔洞)在受力作用下極易成為裂紋源，從裂紋處延伸斷裂，因此，降低燒結材料的孔隙率對材料抗彎強度的增加具有重要意義。過量晶粒抑制劑的添加，會增加材料孔洞量[13]，其對材料造成的不利影響大于其帶來晶粒細化的作用，因此，其抗彎強度會有一定程度的降低。

圖5兩種燒結方式下所制WCoB-TiC復相金屬陶瓷的抗彎強度

Fig.5BendingstrengthsofWCoB-TiCcompositecermetspreparedbytwosinteringmethods

3 結論

(1)采用熱壓燒結方式制備的WCoB-TiC復相金屬陶瓷相比于真空燒結方式所制WCoB-TiC復相金屬陶瓷，其組織更加細化均勻，密實性好，孔隙率較低，耐磨性和抗彎強度都有很大的提升。

(2)熱壓燒結方式對所制WCoB-TiC復相金屬陶物相組成沒有影響，添加適量晶粒長大抑制劑能更好地細化WCoB-TiC復相金屬陶瓷晶粒尺寸，增強其力學性能。

[1] 承新，鄭 勇，于海軍，等．三元硼化物基金屬陶瓷的研究進展[J].材料導報，2007,21(7),52-58.

[2] Takagi Ken-ichi. Development and application of high strength ternary boride base cermets[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2006,179(9):2809-2818.

[3] Yu H Z, Liu W J, Zheng Y. Microstructure and mechanical properties of liquid phase sintered Mo2FeB2based cermets[J]. Materials and Design. 2011,32(6):3521-3525.

[4] Yamasaki Yuji，Nishi Mari，Takagi ken-ichi. Development of very high strength Mo2NiB2complex boride base hard alloy[J]．Journal of Solid State Chemistry，2004,177(2)：551-555．

[ 5] 余海洲，劉文俊，張明松，等．Mo2FeB2基金屬陶瓷的相變及其顯微組織演變研究 I ：相變[J]. 硬質合金，2011,28(3):137-141.

[6] Saez A，Arenas F，Vidal E．Microstructure development of WCoB-TiC based hard materials[J]．Refractory Metals and Hard Materials，2003.21：13-18．

[7] 潘應君，徐明，胡兵，等．WCoB金屬陶瓷的制備及其性能研究[J].武漢科技大學學報.2011,34(2)：96-99,110.

[8] 王永國，李兆前，黃傳真，等．三元硼化物基金屬陶瓷的研究迸展[J].材料導報，2001，15(9)：9-11.

[9] 徐超，潘應君，彭駿松，等．稀土Sm2O3對WCoB-TiC復相陶瓷組織的影響[J]. 武漢科技大學學報. 2014,37(1):36-39.

[10] 柯德慶，潘應君，張恒，等．Cr3C2對WCoB-TiC金屬陶瓷組織和性能的影響[J].材料導報B:研究篇. 2015,29(9):80-83.

[11] Ke Deqing, Pan Yingjun, Lu Xufeng, et al. Influence and effectivity of Sm2O3and Cr3C2grain growth inhibitors on sintering of WCoB-TiC based cermets[J]. Ceramics International. 2015,41(10):15235-15240.

[12] 付軍，宋曉艷，魏崇斌，等．復合添加晶粒長大抑制劑對WC-Co復合粉燒結硬質合金的影響[J].稀有金屬材料與工程. 2014,43(8):1928-1934.

[13] 李炯義，曹穎華，林信平．硬質合金中的晶粒長大抑制劑[J].硬質合金.2004,21(1):56-60.

EffectofsinteringmethodonmicrostructureandmechanicalpropertiesofWCoB-TiCcompositecermets

WangPan,PanYingjun,XuYuanyuan,KeDeqing,HuangLiao

(College of Materials Science and Metallurgical Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081, China)

With WC, TiB2, Co, VC and Cr3C2powder as raw materials, by applying liquid-phase in-situ reaction sintering in hot-pressing technique and liquid phase in-situ reaction sintering in vacuum technique, WCoB-TiC composite cermets were prepared in furnace at 1400 ℃. SEM and XRD techniques were applied to characterize WCoB-TiC composite cermets prepared by two sintering methods. At the same time, abrasion resistance, bending strength, etc. of WCoB-TiC composite cermets were studied. The results show that, compared with the vacuum sintering, hot pressing sintering can promote uniform grain distribution and grain refinement of WCoB-TiC composite cermet, reduce the porosity, improve the wear resistance and bending strength effectively, and enhance mechanical properties of the material.

WCoB-TiC; hot pressing sintering; vacuum sintering; liquid-phase sintering; grain refinement; microstructure ;mechanical property

2017-05-15

武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室青年基金資助項目(2016QN18).

王 盼(1991-)，男，武漢科技大學碩士生，E-mail:2577473358@qq.com

潘應君(1965-)，男，武漢科技大學教授，博士生導師.E-mail:hbwhpyj@163.com

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.05.010

TG148

A

1674-3644(2017)05-0374-05

[責任編輯張惠芳]