銅渣浮選尾砂中銅在NH3·H2O-NH4Cl體系中浸出動力學研究

劉臻偉，秦慶偉，吳星琳，王 珊，廖廣東

(1. 武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081；2. 湖北大江環保科技股份有限公司，湖北 黃石，435005)

銅渣浮選尾砂中銅在NH3·H2O-NH4Cl體系中浸出動力學研究

劉臻偉1，秦慶偉1，吳星琳1，王 珊2，廖廣東2

(1. 武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081；2. 湖北大江環保科技股份有限公司，湖北 黃石，435005)

研究銅渣浮選尾砂中銅在NH3·H2O-NH4Cl體系中的浸出行為。結果表明，銅的最佳浸出條件為：爐渣粒度為-0.045 mm，浸出溫度60 ℃，氨水濃度3.0 mol/L，氯化銨濃度2.5 mol/L，雙氧水添加量0.2 mL/g，液固比6∶1，攪拌速度500 r/min,浸出時間120 min，銅的浸出率為62.22%；浸出過程受內擴散控制，浸出反應的表觀活化能Ea=11.56 kJ/mol，反應表觀級數為0.938 83，溫度條件下銅浸出反應動力學方程為lnk=-1.390 42×103/T-2.108 67，氨水濃度條件下銅浸出反應動力學方程為lnk=0.938 83lnc-9.292 29。

銅渣；尾砂；銅浸出；NH3·H2O-NH4Cl體系；浸出動力學

選銅尾砂含有較多鐵橄欖石及磁性氧化鐵，一般用作水泥生產原料，其銅、鋅、鈷等有價元素均未得到回收利用。如何實現尾砂中有價金屬的有效回收，是尾砂浸出研究由實驗走向應用的一項有價值的課題。Muravyov[1]以硫酸為浸出劑、微生物作用下產生的Fe2(SO4)3為氧化劑浸出選銅尾砂，回收了其中約90%的銅，但其酸性浸出的選擇性較差，鐵、硅等雜質均被大量浸出，浸出渣成分不能滿足制備水泥的要求。研究表明，采用氨浸體系浸出將礦物中銅、鋅等元素變成絡離子締合物，可實現尾砂中銅、鋅等有價金屬的回收[2-4]。為此，本文采用NH3·H2O-NH4Cl體系浸出煉銅爐渣浮選尾砂，對銅的浸出條件進行優化選擇，并研究銅的浸出動力學，以期為其工業生產提供依據。

1 試驗

1.1 原料

原料取自湖北某公司煉銅爐渣浮選車間，銅品位為0.24%，主要以硫化銅、氧化銅和金屬銅形式存在，尾砂主要化學成分(以氧化物表示)如表1所示。

表1 尾砂主要化學成分(wB/%)

1.2 試劑及設備

試劑：濃氨水、氯化銨、雙氧水等，均為分析純。

分析儀器：ARL9900型X射線熒光光譜儀、DGS-III原子發射光譜儀。

1.3 試驗方法

試驗在密閉的三口瓶中進行，將配制好的NH3·H2O-NH4Cl溶液按指定液固比注入多口瓶中，在集熱式磁力攪拌器中升溫至設定溫度，將10 g尾砂以及一定量的H2O2加入三口瓶中，一定時間后，取上清液測定其中銅離子濃度，同時補充相應體積浸出劑溶液。

2 結果與討論

2.1 攪拌速度對銅浸出率的影響

浸出溫度為60 ℃，尾礦粒度為-0.045 mm，液固比為6∶1(mL/g)，氨水濃度為3.0 mol/L，氯化銨濃度為2.5 mol/L，雙氧水添加量為0.2 mL/g，浸出時間為120 min，在上述條件下攪拌速度對銅浸出率的影響如圖1所示。從圖1中可看出，隨著攪拌速度從100 r/min增至400 r/min，銅浸出率顯著增大，這是由于提高攪拌速度，增大了銅礦物與浸出劑接觸的幾率和面積，使反應更加充分。當攪拌速度高于400 r/min時，銅浸出率增勢趨緩，因此控制攪拌速度在500 r/min以內。

圖1 攪拌速度對銅浸出率的影響

2.2 尾砂粒度對銅浸出率的影響

將尾砂經過水篩，分為<0.045 mm、0.075～0.045 mm、>0.075 mm三個粒級，烘干后稱重得到三種粒級的含量，并分別測定其中的銅含量，結果如表2所示。

表2三種粒級尾砂及其銅含量(wB/%)

Table2Masspercentageandcoppercontentoftailingsofdifferentparticlesizes

<0.045mm0.075～0.045mm>0.075mm尾砂7117.611.4銅0.2170.3230.394

設定反應溫度為60 ℃，氨水濃度為3.0 mol/L，氯化銨濃度為2.5 mol/L，液固比為6∶1(mL/g)，雙氧水添加量為0.2 mL/g，浸出時間為120 min。間隔一定時間取浸出液分析，考察尾砂粒度對銅浸出率的影響，結果如圖2所示。從圖2中可看出，尾砂粒徑由+0.075mm減小到-0.045mm時，120min后浸出率從56.07%增至62.22%。這是由于尾砂粒度減小，有助于銅礦物裸露于顆粒表面，增大了與浸出液接觸的機會，從而提高了浸出率，由此確定尾砂粒度為-0.045 mm。

圖2 尾砂粒度對銅浸出率的影響

2.3 反應溫度對銅浸出率的影響

尾砂粒度為-0.045 mm，氨水濃度為3.0 mol/L，氯化銨濃度為2.5 mol/L，液固比為6∶1 (mL/g)，雙氧水添加量為0.2 mL/g，浸出時間為120 min。間隔一定時間取浸出液分析，考察反應溫度對銅浸出率的影響，結果如圖3所示。從圖3中可看出，銅浸出率隨著浸出溫度升高而增大，當溫度由40℃升高到80℃時，120min后銅浸出率由47.64%增大至67.37%，但溫度高于60 ℃后，銅浸出率增勢趨緩。考慮到溫度越高氨水越易揮發，故確定浸出溫度為60 ℃。

圖3 反應溫度對銅浸出率的影響

Fig.3Effectofreactiontemperatureoncopperleachingrate

2.4 氨水濃度對銅浸出率的影響

尾砂粒度為-0.045 mm，反應溫度為60 ℃，氯化銨濃度為2.5 mol/L，液固比為6∶1(mL/g)，雙氧水添加量為0.2 mL/g，浸出時間為 120 min。間隔一定時間取浸出液分析，考察氨水濃度對銅浸出率的影響，結果如圖4所示。從圖4中可看出，銅浸出率隨氨水濃度增大而增大，當氨水濃度由1.5 mol/L增加到4.0 mol/L時，120 min后銅浸出率從44.37%增至67.54%。這是由于增加氨水濃度對銅氨絡合物的生成有利，從而提高了浸出率。考慮到氨水濃度增大會導致揮發損失增大，故選擇氨水濃度為3.0 mol/L。

圖4 氨水濃度對銅浸出率的影響

Fig.4Effectofammoniaconcentrationoncopperleachingrate

2.5 氯化銨濃度對銅浸出率的影響

尾砂粒度為-0.045 mm，反應溫度為60 ℃，氨水濃度為3.0 mol/L，液固比為6∶1 (mL/g)，雙氧水添加量為0.2 mL/g，浸出時間為120 min。間隔一定時間取浸出液分析，考察氯化銨濃度對銅浸出率的影響，結果如圖5所示。從圖5中可看出，提高氯化銨濃度能夠提高銅的浸出率，當氯化銨濃度由1.0 mol/L增至3.0 mol/L時，120 min后銅浸出率提高了14.51個百分點。這是由于高濃度的氯化氨溶液能與氨水充分形成緩沖溶劑，且能補充浸出過程中由于水解生成的游離氨。但當氯化銨濃度增大到一定程度后，銅的浸出率增勢趨緩。綜合考慮，確定氯化銨濃度為2.5 mol/L。

圖5 氯化銨濃度對銅浸出率的影響

Fig.5Effectofammoniumchlorideconcentrationoncopperleachingrate

2.6 雙氧水添加量對銅浸出率的影響

尾砂粒度為-0.045 mm，反應溫度為60 ℃，氨水濃度為3.0 mol/L，氯化銨濃度為2.5 mol/L，液固比6∶1 (mL/g)，浸出時間為120 min。間隔一定時間取浸出液分析，考察雙氧水添加量對銅浸出率的影響，結果如圖6所示。從圖6中可看出，隨雙氧水添加量的增加，銅浸出率隨之顯著增大。這是由于雙氧水能促進硫和低價銅的氧化，從而提高銅的浸出率。但雙氧水添加量超過0.2 mL/g時，銅的浸出率增大效果不明顯，故確定雙氧水添加量為0.2 mL/g。

圖6 雙氧水添加量對銅浸出率的影響

Fig.6EffectofthedosageamountofH2O2oncopperleachingrate

2.7 液固比對銅浸出率的影響

尾砂粒度為-0.045 mm，反應溫度為60 ℃，氨水濃度為3.0 mol/L，氯化銨濃度為2.5 mol/L，雙氧水添加量為0.2 mL/g，浸出時間為120 min。間隔一定時間取浸出液分析，考察液固比對銅浸出率的影響，結果如圖7所示。從圖7中可看出，銅浸出率隨著液固比的增加而增大。這是由于液固比增加，相當于增加了單位質量的浸出劑用量，有利于反應物和生成物的擴散。當液固比從4∶1 (mL/g)增加到10∶1( mL/g)時，120 min后銅浸出率提高了8.27個百分點。綜合權衡，選擇液固比為6∶1 (mL/g)。

圖7 液固比對銅浸出率的影響

2.8 銅浸出動力學分析

2.8.1 不同溫度下銅浸出動力學分析

采用“未反應收縮核模型”描述濕法冶金浸出過程時，其反應控制步驟分為擴散控制和化學反應控制[5-6]。當反應受擴散控制時，表觀活化能一般為8～30 kJ/mol，當反應受化學反應控制時，表觀活化能一般為40 kJ/mol以上。其動力學方程為：

化學反應控制時

(1)

內擴散控制時

(2)

式中：k1，k2分別為不同浸出過程中不同控制步驟的反應速率常數；α為反應分數；t為反應時間，min。

將不同溫度下銅的反應分數分別代入式(1)、式(2)，對t進行擬合，所得直線的斜率即為k1、k2，根據不同直線的擬合系數(擬合優度)R2來判別浸出過程控制步驟，擬合系數R2如表3所示。從表3中可以看出，通過內擴散控制的未反應收縮核模型擬合系數R2更優，R2均為0.96以上，因此，初步判斷浸出反應受內擴散的控制。1-(2/3)α-(1-α)2/3與t的關系如圖8所示。圖8中直線充分表明二者擬合關系非常好，進一步說明浸出過程屬內擴散控制。

表31-(1-α)1/3與1-(2/3)α-(1-α)2/3的擬合系數R2

Table3ThecorrelationcoefficientR2of1-(1-α)1/3and1-(2/3)α-(1-α)2/3

反應溫度/℃擬合系數R21-(1-α)1/31-(2/3)α-(1-α)2/3400.952480.97504500.960220.98752600.944100.96192700.949220.96842800.960900.98862

圖8 1-(2/3)α-(1-α)2/3與t的關系

Fig.81-(2/3)α-(1-α)2/3versustimeatdifferenttemperatures

用lnk對1000/T作圖擬合，結果如圖9所示，其曲線擬合方程為：

lnk=-1.390 42×103/T-2.108 67

(3)

根據Arrhenius方程：

(4)

式中：k為表觀速率常數；A為頻率因子；Ea為表觀活化能， kJ/mol；R為氣體摩爾常數，通常取8.314 J·mol-1·K-1；T為熱力學溫度，K。

可求出表觀活化能Ea=11.56 kJ/mol，進一步證實了銅的浸出過程受內擴散控制。

圖9 Arrhenius曲線

2.8.2 不同氨水濃度下銅浸出動力學分析

根據氨水濃度c對銅浸出率的影響結果，將1-(2/3)α-(1-α)2/3對時間t作圖，結果如圖10所示。圖10中，直線斜率即為表觀速率常數k，分析可知，k與氨水濃度c的對數呈線性關系，其斜率即為反應的表觀級數。

圖11為lnk與lnc的關系，可得出氨水濃度與表觀速率常數的關系為：

lnk=0.938 83lnc-9.292 29

(5)

圖10不同氨水濃度下1-(2/3)α-(1-α)2/3與t的關系

Fig.101-(2/3)α-(1-α)2/3versustimeatdifferentNH3·H2Oconcentrations

圖11 lnc與lnk的關系

不同氨水濃度下反應的表觀反應級數為0.938 83。

3 結論

(1)用NH3·H2O-NH4Cl體系能從銅渣浮選尾砂中浸出銅，最佳浸出條件為：尾渣粒度-0.045mm，浸出溫度60℃，氨水濃度3.0mol/L，氯化銨濃度2.5mol/L，雙氧水添加量0.2 mL/g，液固比6∶1 (mL/g)，攪拌速度500 r/min，浸出時間120 min，銅浸出率為62.22%。

(2)在NH3·H2O-NH4Cl體系中，銅的浸出過程符合“未反應收縮核模型”，浸出反應表觀活化能為11.56 kJ/mol，浸出過程受內擴散控制，溫度與表觀速率常數的關系為lnk=-1.39042×103/T-2.108 67；氨水濃度與表觀速率常數的關系為lnk=0.938 83lnc-9.292 29，表觀反應級數為0.938 83。

[1] Muravyov M I, Fomchenko N V, Usoltsev A V, et al. Leaching of copper and zinc from copper converter slag flotation tailings using H2SO4and biologically generated Fe2(SO4)3[J]. Hydrometallurgy, 2012, 119-120(5): 40-46.

[2] 周松林，耿聯勝. 銅冶煉渣選礦[M]. 北京：冶金工業出版社，2014：6-11.

[3] 劉志雄，尹周瀾. 氨-硫酸銨體系中某銅礦尾礦氧化氨浸工藝研究[J]. 礦冶工程，2012，32(2)：88-91.

[4] Nadirov R K, Syzdykova L I, Zhussupova A K, et al. Recovery of value metals from copper smelter slag by ammonium chloride treatment[J]. International Journal of Mineral Processing, 2013, 124(11): 145-149.

[5] 李洪桂. 冶金原理[M]. 北京：科學出版社，2005：291-304.

[6] 華一新. 冶金過程動力學導論[M]. 北京：科學出版社，2004：188-194.

Leachingkineticsofcopperflotationtailingsinammonia/ammoniumchloridesolution

LiuZhenwei1,QinQingwei1,WuXinglin1,WangShan2,LiaoGuangdong2

(1. Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization, Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. Hubei Dajiang Environmental Technology Co., Ltd., Huangshi 435005, China)

Leaching of copper in NH3·H2O-NH4Cl system from flotation tailings was studied. The optimum leaching conditions were found to be as follows: slag particle size, -0.045 mm; leaching temperature, 60 ℃; concentration of NH3·H2O, 3.0 mol/L; concentration of NH4Cl, 2.5 mol/L; amount of H2O2, 0.2 mL/g; liquid-to-solid ratio, 6∶1; stirring speed, 500 r/min; and leaching time, 120 min. Under such conditions, copper leaching rate reached 62.22%. Kinetic study indicated that copper leaching is controlled by the inner diffusion of reactants, the apparent activation energy of leaching reaction is 11.56 kJ/mol, and the apparent reaction order is 0.938 83. The kinetic equation of temperature on copper leaching reaction is lnk=-1.390 42×103/T-2.108 67, and that of NH3·H2O concentration on copper leaching reaction is lnk=0.938 83lnc-9.292 29.

copper slag; tailings; copper leaching; NH3·H2O-NH4Cl system; leaching kinetics

2016-10-27

武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用教育部重點實驗室開放基金資助項目(FMRU201206)；2014年湖北省重點產業創新團隊項目(鄂組通[2014]36號)；湖北省新世紀高層次人才工程專項經費資助項目(鄂人社[2011] 763號).

劉臻偉(1991-)，男，武漢科技大學碩士生.E-mail: 40315085@qq.com

秦慶偉(1974-)，男，武漢科技大學副教授，博士.E-mail: qingweiqin@126.com

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.05.012

TF811；TF803.21

A

1674-3644(2017)05-0385-05

[責任編輯彭金旺]