應用電子束輻照技術的棉織物抗菌整理工藝優化

周 莉， 王鴻博， 傅佳佳， 陳太球， 蔣春燕

(1. 江南大學 江蘇省功能紡織品工程技術研究中心, 江蘇 無錫 214122； 2.生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122； 3. 圣華盾防護科技股份有限公司， 江蘇 無錫 214413)

應用電子束輻照技術的棉織物抗菌整理工藝優化

周 莉1,2， 王鴻博1,2， 傅佳佳1,2， 陳太球3， 蔣春燕3

(1. 江南大學 江蘇省功能紡織品工程技術研究中心, 江蘇 無錫 214122； 2.生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122； 3. 圣華盾防護科技股份有限公司， 江蘇 無錫 214413)

為實現棉織物的高效抗菌，以氯苯咪唑為抗菌劑對棉織物進行抗菌整理，比較了軋烘焙、電子束輻照及等離子體預處理等方式對棉織物抗菌性能的影響。將整理劑質量分數、浸泡時間以及輻照劑量作為影響因素進行試驗，得到電子束輻照的優化工藝條件為：整理劑質量分數15%、浸泡時間60 min、輻照劑量65 kGy。對經軋烘焙工藝、電子束輻照工藝(EB工藝)、基于等離子體預處理的電子束輻照工藝(P-EB工藝)整理的棉織物進行表面形貌觀察、紅外光譜表征、抗菌性能及其耐洗牢度測試、斷裂強力及白度測試。結果表明：3種工藝整理的棉織物均有效接枝氯苯咪唑，經P-EB整理的棉織物抗菌性能最優，并具有優異的耐洗牢度，且織物強力及白度均滿足服用要求。

棉織物； 抗菌整理； 軋烘焙； 電子束輻照； 等離子體預處理

棉纖維為吸濕透氣的多孔性纖維，被廣泛應用于各類紡織品，但在使用過程中極易滋生細菌，導致其服用性能下降且影響人類健康，因此，研發具有抗菌性能的棉織物意義重大[1-2]。天然纖維的抗菌多采用后整理方式，常用的抗菌劑均存在些許問題，如季銨鹽對人體皮膚存在刺激且與陰離子表面活性劑不相容[3]、殼聚糖只能溶于酸性溶液且影響織物手感、納米銀成本高且不耐洗、TiO2在弱光條件下抑菌能力受限[4-6]等。氯苯咪唑不僅是一種高效抗真菌劑，對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌亦有較強的抑菌能力，且對環境友好、對人體無刺激[7]。

為解決傳統抗菌整理方法的工藝復雜、需引發劑引發接枝、污染環境的問題，高效、節能、環保的電子束輻照、等離子體處理等高能輻射技術成為研究熱點[8]。劉殷等[9]以鹵胺化合物為抗菌劑，采用電子束輻照技術制備了殺菌效果較好的抗菌織物，但未考察其耐洗牢度；Nithya等[10]對棉織物進行等離子體預處理后，以印楝葉為抗菌劑，通過軋烘焙工藝對棉織物進行抗菌整理，抗菌效果較好，但耐洗性較差。

本文以氯苯咪唑為抗菌劑，采用電子束輻照工藝、基于等離子體預處理的電子束輻照工藝以及軋烘焙工藝制備抗菌棉織物，并通過測試棉織物的抗菌性能、耐洗牢度、斷裂強力及白度，綜合評價3種整理工藝。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

織物：經緯紗線密度為14.58 tex，經緯密為524根/10 cm×283根/10 cm，平紋，由華紡股份有限公司提供。

菌種：大腸桿菌(革蘭氏陰性菌代表，AATCC25922，E.coli)，金黃色葡萄球菌(革蘭氏陽性菌代表，AATCC6538，S.aureus)，均由江南大學生物工程學院提供。

試劑：抗菌整理劑SCJ—2000(主要成分為氯苯咪唑)，由北京潔爾爽高科技有限公司生產；瓊脂粉、蛋白胨、牛肉浸膏，均為生化試劑BR，由國藥集團化學試劑有限公司生產；氯化鈉、十二水合磷酸氫二鈉、二水合磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、無水乙醇，均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司生產。

儀器：EB150 20-250S1電子加速器(武漢久瑞電器有限公司)；SY-DT03S低溫等離子體處理儀(蘇州奧普斯等離子體科技有限公司)；R-3自動定型烘干機(瑞比染色試機有限公司)；BSP-150生化培養箱(上海博迅實業有限公司)；YXQ-LS-75G立式壓力蒸汽滅菌鍋(上海博迅實業有限公司)；NU425400S生物安全柜(馭諾實業有限公司)；NICOLET is10傅里葉紅外變換光譜儀(賽默飛世爾科技中國有限公司)；SU-1510掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；SW-24E耐洗色牢度試驗機(溫州大榮紡織標準儀器廠)；0HD026NS多功能電子織物強力儀(南通宏大實驗儀器有限公司)；Datacolor 650TM電腦測色配色儀(美國Datacolor公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1軋烘焙(PDC)工藝

試樣預處理(經乙醇、去離子水清洗后 45 ℃ 烘干)→配制抗菌劑→織物浸軋(軋余率85%)→預烘(90 ℃，5 min)→焙烘(160 ℃，2 min)→試樣后處理(試樣經乙醇、去離子水充分洗滌后45 ℃烘干)。抗菌劑質量分數與浸泡時間按照電子束輻照工藝最佳方案取值。

1.2.2電子束輻照(EB)工藝

為確定能賦予棉織物最佳抗菌性能的電子束輻照工藝，將抗菌劑質量分數、浸泡時間、電子束輻照劑量作為3個因素，選取正交表L9 (33)進行正交試驗，如表1所示。

表1 正交試驗因素水平表Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiments

電子束工藝流程如下：試樣預處理(試樣經乙醇、去離子水清洗后45 ℃烘干)→配制抗菌劑→織物浸軋(軋余率85%)→電子束共輻照接枝(輻照環境為空氣)→試樣后處理(試樣經乙醇、去離子水充分洗滌后45 ℃烘干)。

1.2.3等離子體預處理-電子束輻照(P-EB)工藝

試樣預處理(試樣經乙醇、去離子水清洗后 45 ℃ 烘干)→等離子體預處理(氣體流量80 mL/min，處理時間3 min，處理功率240 W，背底真空50 Pa，處理環境O2)→配制抗菌劑→織物浸軋(軋余率85%)→電子束共輻照接枝(輻照環境為空氣)→試樣后處理(試樣經乙醇、去離子水充分洗滌后45 ℃烘干)。抗菌劑質量分數、浸泡時間及輻照劑量按照電子束輻照工藝最佳方案取值。

1.3 測試與表征

1.3.1表面形貌觀察

將試樣用導電膠固定在銅片上，對試樣進行鍍金處理后通過掃描電子顯微鏡觀察經3種工藝整理前后棉織物的表面形貌。

1.3.2紅外光譜表征

采用傅里葉紅外光譜儀在室溫下測定經3種工藝整理前后棉織物的紅外光譜，測定波數范圍為 4 000～500 cm-1。

1.3.3抗菌性能測試

參照GB/T 20944.1—2007《紡織品 抗菌性能的評價 第1部分：瓊脂平皿擴散法》對試樣進行進行測試，測試菌種為大腸桿菌(E.coli)與金黃色葡萄球菌 (S.aureus)。試樣抑菌圈的計算公式為

式中：H為抑菌帶寬度，mm；D為抑菌帶外徑的平均值，mm；d為試樣直徑，mm。

1.3.4耐洗牢度測試

參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分：振蕩法》中耐洗牢度試驗機洗滌方法進行測試。分別對經3種工藝整理前后的棉織物進行10、20次洗滌后測定其抑菌圈。

1.3.5拉伸斷裂強力測試

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定 條樣法》進行測試。測試條件為：夾持長度50 mm，拉伸速度100 mm/min，無預加張力。根據測試要求將試樣裁剪成寬為6 cm(扯去邊紗后為5 cm)、長為15 cm的試樣布條，每份試樣的經緯向各測試5塊，取平均值為測試結果。試樣強力保留率的計算公式為

式中：B為強力保留率，%；F0為棉織物原樣的斷裂強力，N；Fs為整理后棉織物試樣的斷裂強力，N。

1.3.6白度測試

參照GB/17644—2008《紡織纖維白度色度試驗方法》進行測試，儀器窗口直徑為25 mm，將試樣折疊4層，不同位置測試4次，計算其白度平均值為測試結果。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

對原棉織物與經PDC、EB、P-EB工藝整理后的棉織物進行形貌觀察，結果如圖1所示。相較于表面極其光滑平整的原棉織物(圖1(a))，經PDC、EB、P-EB工藝整理后的棉織物(圖1(b)～(d))表面均覆蓋有絮狀物，此為接枝到棉纖維表面的抗菌劑，此外，圖1(a)～(d)所示棉織物表面的粗糙程度逐漸增大，圖1(d)示出的織物則顯現出非常明顯的縱向溝槽，這是由等離子體的刻蝕作用所致。

2.2 接枝結果分析

對原棉織物與經PDC、EB、P-EB工藝整理后的棉織物分別進行紅外光譜測試，結果如圖2所示。

2.3 抗菌性能表征

2.3.1電子束輻照工藝正交試驗結果分析

表2示出EB工藝中棉織物試樣抗菌性能的正交試驗結果，以試樣對大腸桿菌(E.coli)與金黃色葡萄球菌(S.aureus)的抑菌圈大小為衡量指標。

表2 電子束輻照工藝整理棉織物抗菌性能正交試驗結果Tab.2 Results of antibacterial activity of cotton fabrics finished by EB processing in orthogonal experiment

采用正交試驗極差分析法分析表2，得到電子束輻照工藝的最佳方案為A3B2C1，即整理劑質量分數為15%、浸泡時間為60 min、輻照劑量為65 kGy，即正交試驗方案中的方案6。此外，由極差R的大小關系可知，在電子束輻照接枝棉織物時，整理劑質量分數為5%，10%，15%，浸泡時間為20、40、60 min，輻照劑量為65、43、22 kGy的工藝條件下，各因素的主次順序為A > B > C，即整理劑質量分數是影響棉織物抗菌性能的主要因素，浸泡時間次之，而輻照劑量的影響相對較小。

2.3.23種工藝整理后棉織物抗菌性能比較

為進一步優化整理工藝，提高棉織物抗菌性能，增加等離子體預處理的工序，并與電子束輻照及軋烘焙工藝進行對比。通過瓊脂平皿擴散法測定PDC、EB及P-EB整理的棉織物對E.coli與S.aureus的抑菌圈，結果如表3和圖3所示。

表3 PDC、EB、P-EB工藝棉織物對E.coli與S.aureus的抑菌圈

分析表3及圖3可知，經P-EB整理的棉織物抑菌性能為最優，其次為EB工藝，PDC工藝效果則相對較差。EB工藝中，在電子束輻照作用下，棉織物纖維素環上2、3、4號碳原子與糖苷鍵等位置均產生自由基，抗菌劑利用率較高且實驗反應速率較快[9]，因此棉織物獲得較好的抑菌效果(對E.coli、S.aureus的抑菌圈分別為4.930、4.810 mm)。在P-EB工藝中，等離子體中的高能粒子對棉纖維表面進行轟擊而產生刻蝕，同時增加活性位點，使大量抗菌劑更易吸附于纖維表面并與其發生接枝反應，從而進一步提高抗菌劑利用率，賦予棉織物優異的抗菌性能(對E.coli、S.aureus的抑菌圈分別為5.625、5.400 mm)。而PDC工藝整理棉織物僅引發6號碳上羥甲基產生自由基，抑菌效果明顯低于EB工藝(對E.coli和S.aureus的抑菌圈分別為3.938、3.825 mm)。此外，分析可知3種工藝整理后的棉織物對E.coli的抑菌效果均強于S.aureus，這是由于E.coli和S.aureus各自的細胞結構尤其是細胞壁結構不同引起的，E.coli的細胞壁比S.aureus的細胞壁薄幾十納米[12]，因此，接枝到棉纖維表面的抗菌劑上的烷基鏈更易破壞E.coli的細胞壁，進而抑制細胞膜的合成，影響其代謝機能，抑制細菌繁殖以致殺滅[13]。

2.4 耐洗牢度表征

對經PDC、EB、P-EB工藝整理的棉織物分別進行10、20次洗滌后測試其抗菌效果。圖4示出經3種工藝整理后的棉織物對E.coli與S.aureus抑菌圈的柱形圖。分析可知，隨著洗滌次數的增加，PDC整理的棉織物對細菌的抑制效果呈直線下降趨勢，經20次洗滌后，其對E.coli及S.aureus的抑菌圈均接近0，幾乎喪失抑菌能力。而EB與P-EB整理的棉織物經10次洗滌后，抑菌效果略有下降；經20次洗滌后，其抗菌性能幾乎不變，對E.coli的抑菌圈分別為4.705、5.306 mm，對S.aureus的抑菌圈分別為4.650、5.220 mm。此外，經20次洗滌后，P-EB整理的棉織物的抑菌性能仍為最優；整理后的棉織物對E.coli的抑菌效果仍優于S.aureus。

圖3 PDC、EB、P-EB工藝整理棉織物對E.coli與S.aureus的抑菌圈效果圖Fig.3 Photographs of antibacterial cicle against E.coli and S.aureus of cotton fabrics finished by PDC,EB and P-EBprocessing. (a) Original cotton fabric (E.coli); (b) PDC processing (E.coli); (c) EB processing (E.coli); (d) P-EB processing(E.coli); (e) Original cotton fabric (S.aureus); (f) PDC processing (S.aureus); (g) EB processing (S.aureus); (h) P-EB processing(S.aureus)

圖4 PDC、EB、P-EB工藝棉織物洗滌10次和20次對E.coli與S.aureus的抗菌效果Fig.4 Antibacterial effect against E.coli and S.aureus of cotton fabrics finished by PDC, EB and P-EB processing after 10 and 20 times of washing.(a) E.coli;(b) S.aureus

2.5 服用性能分析

表4示出原棉織物與經PDC、EB、P-EB工藝整理后的棉織物的斷裂強力及白度。在EB工藝中，棉織物經向及緯向強力保留率分別為80.6%、78.2%，強力損失嚴重的原因有以下2點：高能電子束在激發棉纖維產生自由基的同時，部分纖維大分子鏈斷裂，強力大幅下降[14]；棉纖維大分子主鏈上的自由基與抗菌劑中活性單體發生接枝聚合，接枝基團在纖維素大分子鏈上分布不均，導致各單元承受外力不均，進一步造成強力損失。與此相比，經P-EB工藝整理的棉織物強力有所提升，這是纖維受損導致的強力降低與粗糙度增加導致的強力增加(在等離子體預處理過程中，等離子體中的中性粒子通過連續不斷的轟擊在纖維表面形成刻蝕，使纖維表面粗糙度增加，纖維間摩擦阻力變大，強力增強[15])的綜合結果。相較于EB、P-EB工藝，PDC工藝整理后的棉織物斷裂強力損失較小，經向及緯向斷裂強力保留率分別高達88.0%、89.7%，在烘焙過程中，烘焙溫度達160 ℃，棉纖維中葡萄糖剩基脫水，出現聚合度降低、羰基和羧基增加等化學變化，織物強力因此下降[16]。

表4 EB、P-EB、PDC工藝整理棉織物的服用性能

由表4分析織物白度可知，經PDC、EB、P-EB工藝整理后的棉織物的白度分別有不同程度的下降，由呈淡黃色的抗菌劑所致。經P-EB整理后的棉織物白度較另外2種低，這是由于等離子體的刻蝕作用使纖維表面粗糙度提高，織物對光的吸收能力增強、對光線的平行反射能力降低[15]，織物白度因此降低，但在可接受范圍內。

比較3種工藝，綜合考慮棉織物抗菌性能、耐洗牢度及服用性能，經P-EB工藝整理的棉織物綜合性能最優。

3 結 論

1)電子束輻照工藝的優化工藝條件為：整理劑質量分數15%、浸泡時間60 min、輻照劑量65 kGy。

2)經PDC、EB、P-EB工藝整理的棉織物中，P-EB整理的棉織物抗菌性能最優，對E.coli及S.aureus的抑菌圈分別為5.625、5.400 mm。

3)經P-EB整理的棉織物具有優異的耐洗牢度，經20次洗滌后，對E.coli及S.aureus的抑菌圈高達5.306、5.220 mm；具有較高的強力保留率，經向及緯向強力保留率分別為84.1%、83.3%；白度保留率為87.7%，滿足服用要求。

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Optimizationonantibacterialfinishingprocessofcottonfabricbasedonelectronbeamirradiation

ZHOU Li1,2， WANG Hongbo1,2， FU Jiajia1,2， CHEN Taiqiu3， JIANG Chunyan3

(1.JiangsuEngineeringTechnologyResearchCenterofFunctionalTextiles,JiangnanUniversity,Wuxi,Jiangsu214122,China; 2.KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China; 3.ShenghuadunProtectionTechnologyCo.,Ltd.,Wuxi,Jiangsu214413,China)

In order to realize efficient antibacterial performance of cotton fabrics, clotrimazole as antibacterial agent was grafted onto cotton fibers by antibacterial finishing, and the influence of pad-dry-cure, electron beam irradiation (EB) and plasma pretreatment (P-EB) on antibacterial properties of cotton fabrics was compared. The optimum condition of electron-beam irradiation was investigated by orthogonal experiments, including factors such as the concentration of finishing agent, soaking time and irradiation dose. The optimized process conditions of the electron-beam irradiation are concentration of finishing agent of 15%, soaking time of 60 min and irradiation dose of 65 kGy. In addition, a series of standard tests were carried out on cotton fabrics finished by pad-dry-cure processing, electron beam irradiation processing and electron beam irradiation processing based on plasma pretreatment, including observation of surface morphology, infrared spectra characterization and antibacterial performance as well as fastness to washing, breaking strength and whiteness. The results show that clotrimazole is successfully grafted onto cotton fabrics finished by all the three finishing processes. Particularly, the antibacterial activity of cotton fabrics finished by P-EB is the most optimized, and the finished cotton fabric has excellent fastness to washing, and its breaking strength and whiteness meet apparel fabric standards.

cotton fabric; antibacterial finishing; pad-dry-cure; electron-beam irradiation; plasma pretreatment

TS 195.5

A

10.13475/j.fzxb.20161103607

2016-11-15

2017-05-27

江蘇省產學研前瞻性研究項目(BY2016022-23)；江蘇省先進紡織工程技術中心立項課題(XJFZ/2015/1)

周莉(1993—)，女，碩士生。研究方向為功能紡織材料。王鴻博，通信作者，E-mail：wxwanghb@163.com。