二乙烯三胺改性聚多巴胺包覆硅膠吸附日落黃

林榮輝，凌云霞飛，呂海霞，林旭聰

（1. 福州大學 材料科學與工程學院，福建 福州 350108；2. 福州大學 化學學院，福建 福州 350108）

二乙烯三胺改性聚多巴胺包覆硅膠吸附日落黃

林榮輝1，凌云霞飛1，呂海霞1，林旭聰2

（1. 福州大學 材料科學與工程學院，福建 福州 350108；2. 福州大學 化學學院，福建 福州 350108）

采用二乙烯三胺（DETA）改性聚多巴胺（PDA）包覆硅膠（SG）得到吸附劑SG@DETA/PDA。通過FTIR、SEM和氮氣吸附-脫附等技術對SG@DETA/PDA進行了形貌和結構表征，并考察了其對陰離子染料日落黃的吸附性能。表征結果顯示，SG@DETA/PDA表面有PDA微球團聚形成的較為致密的包覆層，其比表面積和孔體積均比吸附劑SG@PDA有小幅提高。實驗結果表明：SG@DETA/PDA吸附日落黃的最佳工藝條件為溶液pH 2.0、吸附時間2.0 h、初始染料質量濃度150 mg/L ，在上述最佳工藝條件及298 K溫度條件下SG@DETA/PDA對日落黃的吸附容量為175.56 mg/g。SG@DETA/PDA吸附日落黃的過程可以分別用準二級動力學方程和Langmuir等溫吸附方程很好地擬合，該吸附過程主要是通過靜電作用的單分子層吸附，是一個吸熱自發的熵增過程。

二乙烯三胺；聚多巴胺；硅膠；吸附劑；日落黃

染料廢水是水污染的主要來源之一，主要來自于造紙、印刷、紡織等行業。合成染料及其衍生物具有難降解、色度高和致病性等危害，嚴重影響環境安全及人類健康［1-2］。目前處理染料廢水的方法主要有混凝沉降法［3］、生物法［4］、吸附法［5-6］、光降解法和膜分離法［7］等。其中，吸附法因其能耗低、效率高、操作簡單等優勢，被廣泛應用。活性炭、硅膠（SG）、殼聚糖等常被用作吸附材料［8］。研究合成簡便、性能高效的吸附材料，對治理染料廢水具有重要意義。

聚多巴胺（PDA）是一種新型包覆材料，其制備工藝簡單，且自身含有大量的氨基、兒茶酚基等吸附位點，逐漸成為吸附材料的研究熱點之一［9-10］。除優異的包覆性能外，PDA還能在弱堿性條件下借助兒茶酚基團氧化形成醌，與含有氨基或巰基的功能單體通過邁克爾加成/希夫堿反應進一步改性［9，11］。Liu等［12］以PDA為包覆材料，用聚天冬氨酸修飾硅膠用于吸附亞甲基藍。目前PDA主要用于吸附重金屬和陽離子染料，吸附陰離子染料的報道較少［13］。

本工作制備了二乙烯三胺（DETA）改性PDA包覆SG，采用FTIR、SEM和氮氣吸附-脫附等技術對改性吸附劑的形貌和結構進行了表征，并考察了其對陰離子染料日落黃的吸附性能，為PDA包覆材料吸附陰離子染料的研究提供理論和基礎數據。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

柱層層析SG：試劑級，青島海洋化工廠分廠；鹽酸多巴胺（DA）、DETA、日落黃、三羥基甲基氨基甲烷（Tris）、HCl：分析純。

5700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司；Zeiss Supra 55型掃描電子顯微鏡：德國Zeiss公司；2450型紫外-可見分光光度計：日本Shimadzu公司；3Flex全自動氣體吸附儀：美國麥克儀器公司。

1.2 吸附劑的制備

取0.2 g SG分散于200 mL濃度為0.05 mol/L的Tirs-HCl緩沖溶液（pH 8.5）中，攪拌5 min，加入0.4 g DA和6 mmol DETA，室溫下攪拌24 h。用蒸餾水離心洗滌產物，55 ℃真空干燥，得到DETA改性PDA包覆SG，記作SG@DETA/PDA。采用相同方法不加入DETA制備得到 PDA包覆SG，記作SG@PDA。DETA改性PDA包覆SG反應示意見圖1。

1.3 吸附實驗

取5.0 mg吸附劑置于樣品瓶中，加入10 mL 一定質量濃度的日落黃溶液，通過0.1 mg/L鹽酸和0.1 mg/L氫氧化鈉溶液調節pH，室溫（298 K）下磁力攪拌至吸附平衡。

圖1 DETA改性PDA包覆SG反應示意

1.4 分析方法

采用紫外-可見分光光度計于波長482 nm處測定吸附前后日落黃溶液的吸光度，計算吸附劑的吸附量。采用FTIR、SEM和氮氣吸附-脫附等技術表征SG及其改性產物的官能團、形貌變化和比表面積。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 FTIR

SG、SG@PDA和SG@DETA/PDA的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見：1 633 cm-1處的吸收峰歸屬于SG 的—OH的彎曲振動；SG@PDA在1 512 cm-1處出現了新的特征峰，該峰歸屬于PDA的C—N的伸縮振動［12］，表明PDA成功包覆SG。此外，SG@DETA/PDA在1 512 cm-1和2 927 cm-1處均有微弱的吸收峰，分別歸屬于DETA和PDA的 C—N和烷烴鏈C—H結構的伸縮振動［14］。3 432 cm-1處的吸收峰歸屬于DETA的N—H伸縮振動，初步推斷，DETA可能在弱堿條件下與PDA發生了鍵合。

圖2 SG、SG@PDA和SG@DETA/PDA的FTIR譜圖

2.1.2 SEM和比表面積

SG、SG@PDA和SG@DETA/PDA的SEM照片見圖3。由圖3a可見，SG表面較為光滑。由圖3b可見，SG@PDA上附著大量不同團聚程度的PDA微球，這些微球分布較為均勻。由圖3c可見，SG@DETA/PDA表面有PDA微球團聚形成的較為致密的包覆層，DETA與PDA發生了化學鍵合，改變了PDA包覆層的形貌。SG@PDA和SG@DETA/PDA的結構性能見表1。由表1可知，與SG@PDA相比，SG@DETA/PDA的比表面積和孔體積均小幅提高。

圖3 SG（a）、SG@PDA（b）和SG@DETA/PDA（c）的SEM照片

表1 SG@PDA和SG@DETA/PDA的結構性能

2.2 吸附性能

2.2.1 溶液pH對吸附容量的影響

溶液pH是影響吸附劑表面性質和有效吸附位點數量的關鍵因素。在初始染料質量濃度50 mg/L、吸附時間3.0 h的條件下，溶液pH對吸附容量的影響見圖4。

圖4 溶液pH對吸附容量的影響

由圖4可見，SG@DETA/PDA對日落黃的吸附容量明顯高于SG@PDA，說明引入DETA有利于吸附劑吸附日落黃。當溶液pH為6.0時，SG@DETA/PDA的吸附容量比SG@PDA高13.42 mg/g；隨溶液酸性增強，SG@DETA/PDA與SG@PDA對日落黃的吸附容量均增大，其差值也增大；當溶液pH為2.0時，SG@DETA/PDA的吸附容量比SG@PDA高68.67 mg/g。這是因為改性后吸附劑引入更多的氨基，增加了更多的吸附位點，且隨著溶液酸性的增強，吸附劑表面的—NH2質子化程度及質子化數量均得到提升，使得吸附劑表面帶有更多的正電荷，并通過靜電作用吸附更多的陰離子染料［15］。故本實驗選擇溶液pH為2.0較適宜。

2.2.2 吸附時間對吸附容量的影響

在初始染料質量濃度50 mg/L、溶液pH 2.0的條件下，吸附時間對吸附容量的影響見圖5。由圖5可見：吸附時間短于2.0 h時，吸附容量隨吸附時間的延長而快速增加；吸附時間長于2.0 h后，吸附容量維持在95 mg/g左右，吸附基本達到平衡。吸附初期，吸附容量的快速增長是由于吸附劑表面存在大量的空閑吸附位點；隨著吸附時間的延長，有效的空閑吸附位點不斷減少，且吸附在吸附劑表面的分子和溶液中的分子之間存在排斥力，吸附過程逐漸達到平衡，吸附容量趨于穩定。綜合考慮吸附時間和吸附效果，本實驗選擇吸附時間為2.0 h較適宜。

圖5 吸附時間對吸附容量的影響

2.2.3 初始染料質量濃度對吸附容量的影響

在溶液pH 2.0、吸附時間2.0 h的條件下，初始染料質量濃度對吸附容量的影響見圖6。由圖6可見：當初始染料質量濃度低于75 mg/L時，吸附容量隨著初始染料質量濃度的增大呈線性增長；當初始染料質量濃度超過100 mg/L后，吸附容量增加趨勢趨緩。本實驗選擇初始染料質量濃度為150 mg/L較適宜，此時SG@DETA/PDA對日落黃的吸附容量為175.56 mg/g。

圖6 初始染料質量濃度對吸附容量的影響

2.3 吸附動力學結果

在溶液pH為2.0、初始染料質量濃度為150 mg/L的條件下，分別采用準一級動力學方程和準二級動力學方程對SG@DETA/PDA吸附日落黃的實驗數據進行擬合，擬合公式分別見式（1）和式（2）。

式中：qe和qt分別為吸附平衡及t時刻的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學方程的速率常數，h-1；k2為準二級動力學方程的速率常數，g/（mg·h）。

SG@DETA/PDA吸附日落黃的動力學方程參數見表2。由表2可見，準二級動力學方程可以更好地表描述該吸附過程，擬合計算得到的qe與實測吸附量較接近。由于該方程式基于化學吸附是速控步驟的假設，因此證明了SG@DETA/PDA對日落黃的吸附主要是借助酸性條件下吸附劑與吸附質之間的靜電作用進行吸附［16］。

表2 SG@DETA/PDA吸附日落黃的動力學方程參數

2.4 等溫吸附方程擬合結果

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對SG@DETA/PDA吸附日落黃的吸附平衡數據進行擬合，其方程表達式分別見式（3）和式（4）。

式中：qe和qm分別為吸附平衡時和吸附飽和時的吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時溶液中日落黃的質量濃度，mg/L；b為Langmuir常數，L/mg；n和KF為Freundlich常數，無量綱。

SG@DETA/PDA吸附日落黃的等溫吸附參數見表3。由表3可見，SG@DETA/PDA對日落黃的吸附更符合Langmuir模型，即該吸附過程以單分子層吸附為主。且吸附容量隨吸附溫度的升高而提高，說明升高溫度有利于提高飽和吸附量。這可能是因為升高溫度加劇了吸附質在溶液中的運動，并促進了吸附質由吸附劑表面向吸附劑內部空隙的擴散。

表3 SG@DETA/PDA吸附日落黃的等溫吸附參數

2.5 吸附熱力學結果

吸附熱力學可通過Gibbs自由能（ΔG）、熵變（ΔS）和焓變（ΔH）來描述。其中，ΔH和ΔS可通過1/T對lnKd作圖，擬合曲線的斜率和截距計算得到，其相關的計算式見式（5）～（7）。

式中：Kd為吸附平衡常數，L/g；R為理想氣體常數，取值為8.314 J/（mol·K）；T為絕對溫度，K。SG@DETA/PDA吸附日落黃的吸附熱力學參數見表4。由表4可見：ΔH＞0，說明該吸附過程是吸熱過程；ΔG為-3.62～-1.60 kJ/mol，說明該吸附過程是自發進行的，且隨吸附溫度的升高，ΔG越小，即越有利于吸附的進行。這與吸附動力學和等溫吸附實驗的結果一致。此外，ΔS＞0，說明該吸附過程是熵增過程，表明吸附質在溶液中和吸附劑固相之間的混亂度增加。SG@DETA/PDA吸附日落黃是一個吸熱自發的熵增過程。

表4 SG@DETA/PDA吸附日落黃的吸附熱力學參數

3 結論

a）采用DETA改性PDA包覆SG得到的吸附劑SG@DETA/PDA表面有PDA微球團聚形成的較為致密的包覆層，其比表面積和孔體積均比吸附劑SG@PDA小幅提高。

b）SG@DETA/PDA吸附日落黃的最佳工藝條件為：溶液pH 2.0，吸附時間2.0 h，初始染料質量濃度150 mg/L ，在上述最佳工藝條件及298 K溫度條件下SG@DETA/PDA對日落黃的吸附容量為175.56 mg/g。

c）SG@DETA/PDA吸附日落黃的過程可以分別用準二級動力學方程和Langmuir等溫吸附方程很好地擬合，且得到的吸附容量計算值和實驗值均相近，說明該吸附過程主要是通過靜電作用的單分子層吸附。SG@DETA/PDA吸附日落黃是一個吸熱自發的熵增過程。

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美國開發變廢水污泥為可再生天然氣技術

美國阿貢國家實驗室（ANL）新近研發出使兩種廢棄生物質流產生兩種生物產品的技術。該技術通過在沼氣池中引入生物質衍生的碳封存炭來改善廢水污泥厭氧分解過程，從而生產達到管道級質量的可再生天然氣，而其產生的生物固體則可用作優質肥料。ANL研究人員對此進行了3年的研究，美國能源部生物能源技術辦公室為ANL提供了150萬美元的資助。

生物炭，源自植物材料的木炭，產生于氣化和熱解等過程。ANL已經成功將玉米秸稈和木質資源氣化，從而產生生物炭。厭氧分解通常產生由二氧化碳和甲烷混合的沼氣，采取更進一步的處理方法去除二氧化碳和其他污染物就可以將沼氣升級為可再生天然氣。該技術通過將生物炭直接添加到厭氧分解器中隔離二氧化碳，并產生甲烷體積分數大于90%、硫化氫體積分數小于5×10-9的沼氣流。使用生物炭還改善了許多厭氧分解所需的操作條件，在分解過程完成后留下高質量的肥料。

隨著這項研究的成功，ANL正準備與專門從事可再生能源生產的公司，進行大規模技術實驗。該公司計劃在2017年進行現場論證，并進一步推動該技術的商業化。ANL的這項技術可以顯著提高厭氧分解項目的經濟性，僅降低升級步驟這一項就可以使許多較小的沼氣工程獲取利潤。該技術通過改善分解條件和生產肥料進一步降低資本和運營成本，產生更大利潤空間。

六部委：推動符合條件的綠色礦山企業在境內上市

2017年5月中旬，國土資源部、財政部、環境保護部、國家質檢總局、銀監會、證監會聯合印發《關于加快建設綠色礦山的實施意見》。意見提出，推動符合條件的綠色礦山企業在境內中小板、創業板和主板上市以及到“新三板”和區域股權市場掛牌融資。

《意見》提出，鼓勵銀行業金融機構在強化對礦業領域投資項目環境、健康、安全和社會風險評估及管理的前提下，研發符合地區實際的綠色礦山特色信貸產品，在風險可控、商業可持續的原則下，加大對綠色礦山企業在環境恢復治理、重金屬污染防治、資源循環利用等方面的資金支持力度。

對環境、健康、安全和社會風險管理體系健全，信息披露及時，與利益相關方互動良好，購買了環境污染責任保險，產品有競爭力、有市場、有效益的綠色礦山企業，鼓勵金融機構積極做好金融服務和融資支持。

鼓勵省級政府建立綠色礦山項目庫，加強對綠色信貸的支持。將綠色礦山信息納入企業征信系統，作為銀行辦理信貸業務和其他金融機構服務的重要參考。

支持政府性擔保機構探索設立結構化綠色礦業擔保基金，為綠色礦山企業和項目提供增信服務。鼓勵社會資本成立各類綠色礦業產業基金，為綠色礦山項目提供資金支持。

以上摘自《化工環保通訊》

Adsorption of sunset yellow by diethylenetriamine modified polydopamine-coated silica gel

Lin Ronghui1，Ling Yunxiafei1，Lü Haixia1，Lin Xucong2
（1. College of Materials Science and Engineering，Fuzhou University，Fuzhou Fujian 350108，China；2. College of Chemistry，Fuzhou University，Fuzhou Fujian 350108，China）

SG@DETA/PDA was prepared by modifying polydopamine（PDA）coated silica gel（SG）with diethylenetriamine（DETA）. The morphology and structure of SG@DETA/PDA were characterized by FTIR，SEM and N2adsorptiondesorption isotherms measurement.The adsorption effects of sunset yellow（SY）on SG@DETA/PDA were investigated. The characteristic results showed that a relatively dense coating layer consisting of agglomerate PDA microspheres were formed on the surface of SG@DETA/PDA，whose speci fi c surface area and pore volume were a little higher than those of SG@PDA.The experimental results indicated that under the optimum conditions for SY adsorption on SG@DETA/PDA of solution pH 2.0，adsorption time 2.0 h，initial dye mass concentration 150 mg/L，adsorption temperature 298 K，the adsorption capacity of SG@DETA/PDA to SY was 175.56 mg/g. The adsorption process fitted the pseudo-second-order kinetics equation and Langmuir adsorption isotherm equation well. This adsorption process was a monolayer adsorption by means of electrostatic interaction，and was also an endothermic，spontaneous and entropy increment process.

diethylenetriamine；polydopamine；silica gel；adsorbent；sunset yellow

X703.1

A

1006-1878（2017）05-0519-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.005

2016 - 12 - 09；

2017 - 03 - 20。

林榮輝（1991—），男，福建省泉州市人，碩士生，電話 13799591130，電郵 ronniehui@163.com。聯系人：呂海霞，電話 0591 - 22866131，電郵 hx_lv@163.com。

國家自然科學基金青年項目（21307013）；福建省自然科學基金項目（2015J01044）。

（編輯 祖國紅）