薏米殼生物炭的制備及其對Cr（Ⅵ）的吸附性能

謝 妤，宋衛軍

（1. 武夷學院 生態與資源工程學院，福建 武夷山 354300；2. 武夷學院 福建省生態產業綠色技術重點實驗室，福建 武夷山 354300；3. 武夷學院 福建省竹材工程技術研究中心，福建 武夷山 354300）

薏米殼生物炭的制備及其對Cr（Ⅵ）的吸附性能

謝 妤1，2，宋衛軍1，3

（1. 武夷學院 生態與資源工程學院，福建 武夷山 354300；2. 武夷學院 福建省生態產業綠色技術重點實驗室，福建 武夷山 354300；3. 武夷學院 福建省竹材工程技術研究中心，福建 武夷山 354300）

采用限氧控溫熱分解法在不同溫度下制備了薏米殼生物炭。研究了薏米殼生物炭對低濃度Cr（Ⅵ）的吸附性能及吸附機理。隨碳化溫度升高，薏米殼管狀通道微孔結構逐漸顯現，薏米殼生物炭表面芳香化程度增強。薏米殼生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附行為采用Langmuir等溫吸附模型吻合度更高，吸附屬于單分子層化學吸附，吸附過程是自發的、熵增吸熱反應，吸附過程遵循準二級吸附動力學模型，膜擴散和顆粒內擴散共同控制吸附過程。

薏米殼；生物炭；鉻；等溫吸附模型；吸附動力學；顆粒內擴散

鉻被列入超級有害物質20種優先名單中［1］，在水體中鉻的主要形態是Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），Cr（Ⅵ）的化合物被定義為有毒物，Cr（Ⅲ）的毒性只有Cr（Ⅵ）的1‰［2］。在有鉻的環境中長期暴露會導致胃腸系統疾病，出現血液異常［3］。國家環境保護部發布的《無機化學工業污染物排放標準》（GB 31573—2015）對包含鉻在內的26種無機化學工業的重金屬排放做了限制要求。含鉻廢水的處理主要有反滲透法［4］、還原沉淀法［5］、吸附法［6-7］及離子交換法［8-10］。還原沉淀法操作簡便，去除效率高，但加入的還原劑易形成二次污染。吸附法操作簡單，材料廣泛易得，獲得廉價效率高的材料成為當前關注的重點。農業生產的下腳料薏米殼一般采取焚燒或回填掩埋，其潛在的附加值未能充分有效地利用。農作物秸稈在無氧條件下高溫裂解會形成含碳豐富且具有酚類芳香結構的多孔性物質即生物炭［11］。生物炭廣泛應用于溶液中重金屬的吸附［12-21］，但其吸附機理有待進一步研究。

本工作以薏米殼為原料，采用限氧控溫熱分解法在不同溫度下制備了生物炭，研究了薏米殼生物炭對低濃度Cr（Ⅵ）的吸附性能及吸附機理，探索了薏米殼農業廢棄物的資源化利用途徑。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

用自來水將薏米殼洗凈曬干后于80 ℃烘箱中干燥，經粉碎處理后，過60目篩裝袋備用。

重鉻酸鉀、HCl：分析純。

S-4800型場發射掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）；DHG-9123A型真空管式高溫結燒爐（上海精密儀器設備有限公司）；AVATAR-330型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾儀器設備有限公司）；SHA-B型恒溫水浴振蕩器（常州國華儀器有限公司）；V-1100D型可見分光光度計（上海美譜達分析儀器有限公司）；TDL-80-2B型低速離心機（上海安亭離心設備有限公司）；YP202N型電子天平（上海精密儀器設備有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 薏米殼生物炭的制備

稱取過篩后的薏米殼置于坩堝中，壓實，置于管式爐中限氧（氮氣保護下）控溫熱分解，程序升溫的速率控制為10 ℃/min，升至預設溫度（300，500，800 ℃）下恒溫2.0 h，程序控溫冷卻后取出稱重，計算薏米殼生物炭產率。

將碳化產品研磨并過60目篩，取篩下物用1.0 mol/L的HCl浸泡4.0 h，以去除CaCO3等灰分，抽濾，用蒸餾水洗滌至中性后，置于80 ℃烘箱中干燥24 h，分裝于密封塑料袋中保存備用，標記為AH300、AH500和AH800，數字代表碳化溫度。

1.2.2 吸附實驗

采用重鉻酸鉀配制一定質量濃度的模擬含Cr（Ⅵ）廢水，分別移取20.0 mL廢水至錐形瓶中，依次加入0.10 g薏米殼生物炭，分別用0.1 mol/L的NaOH溶液和HCl調節廢水pH，將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，在25 ℃、150 r/min的條件下振蕩60 min，分別取上清液離心過濾，測定溶液中Cr（Ⅵ）的質量濃度。

1.2.3 吸附動力學實驗

量取20.0 mL一定質量濃度（ρ0，mg/L）的含Cr（Ⅵ）廢水置于錐形瓶中，加入0.10 g薏米殼生物炭，在150 r/min的條件下常溫振蕩吸附，在不同的時間點取樣后離心過濾，測定上清液中殘余Cr（Ⅵ）質量濃度（ρt，mg/L）。

1.2.4 吸附等溫線

分別移取20.0 mL一定質量濃度的含Cr（Ⅵ）廢水置于錐形瓶中，不調節溶液pH，加入0.10 g薏米殼生物炭，分別在288，298，308 K條件下振蕩反應80 min，離心過濾，測定溶液中Cr（Ⅵ）質量濃度（ρe，mg/L），計算平衡吸附量（qe，mg/g）。

1.3 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr（Ⅵ）含量［22］；采用酸堿電位法測定活性炭的零電荷點（pHpzc）［23］。

2 結果與討論

2.1 SEM表征結果

原料和生物炭的SEM照片見圖1。由圖1a可見，薏米殼原料表面粗糙，形貌無序；由圖1b可見，AH300層結構顯現，層狀厚度變薄，可能是薏米殼表面水、結合水、易揮發或氧化物質被去除所形成的［24］；由圖1c可見，AH500表面光滑平整，棱角分明，可能是生物炭內的大分子有機質被分解為有機氣體，氣體逸散進而有利于造孔；由圖1d可見，AH800管狀孔徑通道形成，孔口排列有序，孔徑較大，這可能是生物炭中烴基和脂基中的C=O被高溫破壞后形成的［25］。觀察圖1d的其他區域發現形成眾多大小不一、數量居多的微孔球粒（如圖箭頭所示）。SEM結果表明，隨著碳化溫度的升高，薏米殼中的有機物質被逐漸耗散，管狀通道微孔結構逐漸顯現，從而影響生物炭吸附能力，碳化溫度對薏米殼生物炭表面形貌和微孔結構影響較大。

2.2 FTIR表征結果

原料和生物炭的FTIR譜圖見圖2。由圖2可知：在特征譜區內原料和生物炭在3 121～3 344 cm-1處主要是醇、酚羥基的—OH伸縮振動峰，隨碳化溫度的升高，3 344 cm-1處的峰值強度有所減弱，且附近的脂肪類官能團峰強度不斷減弱甚至消失；3 121 cm-1處是O—H的伸縮振動峰，峰形寬而散，強度較大；在1 625 cm-1和1 401 cm-1附近有兩個顯著的苯環骨架呼吸峰，說明碳化溫度較高時生物炭具有典型的芳香結構；2 937 cm-1附近的吸收峰為脂肪烴或環烷烴—CH3和—CH2的對稱與非對稱伸縮振動峰［26］，纖維素等有機質隨熱解溫度的升高分解為氣態烴（CH4、C2H4和C2H6），表面烷基基團逐漸缺失；1 601～1 740 cm-1之間的吸收峰為C=O和芳環的骨架伸縮振動峰［27］，隨著碳化溫度的升高，C=O特征峰減小，主要是在高溫下C=O鍵容易斷裂，并轉變成氣體（CO和CO2）逸出造成的，這表明薏米殼生物炭的芳香結構逐步形成，表面存在酮類、醛類或酯類［28］；1 102～1 401 cm-1處的振動帶說明原料和生物炭中含有C=O、C=C或 C—H鍵［29］；1 102 cm-1處為纖維素和半纖維素的特征峰，主要由糖單元中的C—O伸縮振動和O—H 平面內彎曲振動形成［30］；1 401～1 625 cm-1處的吸收峰為苯環或芳香族的特征峰［26］，說明苯環類物質存在于生物炭中。

圖1 原料和生物炭的SEM照片

圖2 原料和生物炭的FTIR譜圖

FTIR譜圖表明，制備的薏米殼生物炭含有烷基、芳香基和含氧基團。隨著碳化溫度的升高，薏米殼中木質素和纖維素大量分解，O和H減少，羧基、內酯基、酚羥基等官能團增加，芳香族化合物增加，芳香化程度增強，其性質趨于穩定［31］。

AH800吸附Cr（Ⅵ）前后的FTIR譜圖見圖3。

圖3 AH800吸附Cr（Ⅵ）前后的FTIR譜圖

由圖3可見：吸附前后官能團基本相似，3 121 cm-1處是締合的O—H伸縮振動峰，吸附后紅移至3 117 cm-1；1 401 cm-1處是芳環骨架中的C=C振動吸收峰，吸附后紫移至1 404 cm-1；1 102 cm-1處是糖單元中的C—O伸縮振動峰和O—H 平面內彎曲振動峰，吸附后紅移至1 097 cm-1，說明薏米殼生物炭吸附Cr（Ⅵ）的過程中芳環骨架中的 C=C、糖單元中的C—O和O—H 鍵有重要貢獻。

2.3 溶液pH對薏米殼生物炭吸附Cr（Ⅵ）效果的影響

溶液pH對薏米殼生物炭吸附Cr（Ⅵ）效果的影響見圖4。由圖4可見：溶液pH越低，薏米殼生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附量越高，AH300、AH500和AH800對Cr（Ⅵ）的吸附量分別為3.51，3.79，4.79 mg/g；溶液pH為4～6時，吸附量急劇下降；溶液pH大于等于7后，吸附量維持在較低的水平且基本保持不變。生物炭表面電荷為零時的溶液pH為pHpzc。薏米殼生物炭的pHpzc為5.89。當溶液pH小于2時，Cr（Ⅵ）以Cr2O為主；當溶液pH為3～4時，以HCrO和Cr2O為主；當溶液pH為5～6時，以CrO和Cr2O為主，溶液pH越低，Cr2O數量越多，Cr2O形態在相同條件下具有更高的被吸附效率［32-33］。當反應體系的pH＜pHpzc時，大量H+促使薏米殼生物炭表面官能團質子化，正電荷在其表面聚集，更易吸附陰離子，所以當溶液pH從6降至3時，薏米殼生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附量快速上升。當溶液pH大于6時，Cr（Ⅵ）以CrO為主，此時反應體系的pH＞pHpzc，薏米殼生物炭表面吸附了大量的OH－使得官能團去質子化形成較多負電位點［34］，與溶液中帶負電的CrO42-產生靜電斥力，Cr（Ⅵ）以CrO形式游離于溶液中不能被去除，導致吸附量較低。由于薏米殼生物炭表面的羧基、酚羥基為酸性含氧官能團，它們能通過解離質子呈現酸性，使得AH800 表面的酸性官能團比堿性官能團多，所以在酸性條件下能達到較佳的Cr（Ⅵ）吸附效果［35］，且其酸性吸附位點較多，對Cr（Ⅵ）的吸附量比AH300和AH500更大。

圖4 溶液pH對薏米殼生物炭吸附Cr（Ⅵ）效果的影響

2.4 吸附等溫線

吸附實驗選擇AH800材料進行研究，采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型對qe～ρe的關系進行擬合，薏米殼生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線及模型擬合結果見圖5。

圖5 薏米殼生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線及模型擬合結果

擬合參數見表1。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qm為單分子層飽和吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時的Cr（Ⅵ）質量濃度，mg/L；b為Langmuir吸附平衡常數，L/mg；Kf為Freundlich吸附容量參數，mg1-1/n·L1/n·g-1；n為Freundlich指數；A和B為常數。

由圖5和表1可見，薏米殼生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附行為采用Langmuir等溫吸附模型吻合度更高，隨著吸附溫度的升高，b值增大，說明吸附親和力增加，薏米殼生物炭吸附Cr（Ⅵ）屬于單分子層化學吸附。

表1 薏米殼生物炭對Cr（Ⅵ）的等溫吸附模型參數

不同溫度下薏米殼生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附熱力學參數見表2。由表2可知，△H＞0，表明吸附過程是吸熱反應，且△H＜40 kJ/mol，說明薏米殼生物炭與Cr（Ⅵ）之間是以氫鍵、范德華力或π-π電子共軛作用等為主的物理吸附［24］。隨著吸附溫度的升高，△G降低，且△G＜0，說明吸附反應是自發進行的，提高體系的反應溫度有利于吸附。△S＞0，表明吸附發生后體系的混亂度增加，儲能增加［36］。

表2 不同溫度下薏米殼生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附熱力學參數

2.5 吸附動力學

薏米殼生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附曲線見圖6。根據圖6分別用準一級、準二級動力學模型對薏米殼生物炭的吸附動力學數據進行擬合，擬合曲線見圖7，計算得到的動力學參數見表3。

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數，min-1；k2為準二級吸附速率常數，mg/（g·min）； qecal為通過速率方程計算的理論平衡吸附量，mg/g。

圖6 薏米殼生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附曲線

圖7 吸附動力學模型擬合曲線

表3 吸附動力學參數

由圖7和表3可知：準一級吸附動力學模型與實驗吻合度不高，擬合值與實驗值有較大的偏離，相關系數較低；當Cr（Ⅵ）初始質量濃度由2 mg/L增至10 mg/L時，k1先增大后減小，這是因為未達到吸附飽和點時，溶質內外溶液的濃度差促使Cr（Ⅵ）向薏米殼生物炭表面擴散，使k1增大，當接近吸附飽和點時，Cr（Ⅵ）在薏米殼生物炭表面大量聚集，液固相界面的Cr（Ⅵ）濃差變小，故k1減小。準二級吸附動力學的線性相關性優于準一級，相關系數為0.991 3～0.999 8，吸附擬合度△qe＜5%，k2介于0.013 56～0.015 83，說明薏米殼生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附過程主要受化學作用控制，吸附過程遵循準二級吸附動力學模型。

在通常情況下，吸附過程剛開始發生時往往由膜的擴散階段控制，而在吸附過程接近終點時，內擴散起決定作用［37］，但一般均以擴散物質的濃度梯度為推動力。液固吸附中吸附質在顆粒孔道內的擴散可用顆粒內擴散動力學方程來描述［38］，其數學表達式［39-40］為：

式中：kp為顆粒內擴散速率常數，mg/（g·min），C為截距，mg/g。利用圖6中的數據以qt對t0.5分段擬合，可以得到3個部分，以曲線的轉折點作為3個階段的分界點，顆粒內擴散擬合曲線見圖8，擬合參數見表4。

圖8 顆粒內擴散擬合曲線

表4 不同初始Cr（Ⅵ）質量濃度的顆粒內擴散擬合參數

3個階段的界定點是選取吸附曲線發生轉折的拐點，吸附曲線的前階段斜率大，中間階段和后階段表現出較好的線性關系，這3個階段分別代表了3個吸附過程，直線部分是由于顆粒內擴散的影響而形成的。擬合的九段線中都是C≠0，曲線不通過坐標原點，表明顆粒內擴散速率不是唯一控制薏米殼生物炭吸附Cr（Ⅵ）的因素，是由膜擴散和顆粒內擴散共同控制吸附過程。

3 結論

a）采用限氧控溫熱分解法在不同溫度下制備了薏米殼生物炭。隨碳化溫度升高，薏米殼中的有機物質被逐漸耗散，管狀通道微孔結構逐漸顯現，薏米殼生物炭表面的芳香族化合物增加，芳香化程度增強。

b）溶液pH越低，薏米殼生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附量越高，AH300、AH500和AH800對Cr（Ⅵ）的吸附量分別為3.51，3.79，4.79 mg/g。薏米殼生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附行為采用Langmuir等溫吸附模型吻合度更高，吸附屬于單分子層化學吸附。吸附過程是自發的、熵增吸熱反應。

c）薏米殼生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附過程遵循準二級吸附動力學模型。膜擴散和顆粒內擴散共同控制吸附過程。

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Preparation of adlay husk biochar and its adsorption abilities to Cr（Ⅵ）

Xie Yu1，2，Song Weijun1，3
（1. College of Ecological and Resources Engineering，Wuyi University，Wuyishan Fujian 354300，China；2. Fujian Provincial Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology，Wuyi University，Wuyishan Fujian 354300，China；3. Fujian Provincial Bamboo Engineering Technology Reserach Center，Wuyi University，Wuyishan Fujian 354300，China）

Biochar was made from adlay husk by the oxygen-limited thermal decomposition method under various temperatures. The adsorption ability to low-concentration Cr（Ⅵ）and the adsorption mechanism of adlay husk biochar were investigated. The results showed that the microporous structure of the tubular channel in adlay husk gradually appeared and the degree of aromaticity increased on the surface of the biochar with the increase of carbonization temperature. The Langmuir model was a feasible way to describe the adsorption behavior of Cr（Ⅵ）on adlay husk biochar. The adsorption process was carried out in the case of monolayer chemical adsorption，and it was a spontaneous，entropy increasing and endothermic reaction. The process followed the quasi secondary-order adsorption kinetic model. The adsorption rate was controlled by membrane diffusion and intraparticle diffusion.

adlay husk；biochar；chromium；isothermal adsorption model；adsorption kinetics；intraparticle diffusion

X704

A

1006-1878（2017）05-0525-08

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.006

2017 - 01 - 13；

2017 - 02 - 15。

謝妤（1980—），女，福建省南平市人，碩士，講師，電話 13860064865，電郵 xyswj2004@163.com。

國家自然科學基金項目（51406141）；福建省教育廳資助項目（JA15518）；福建省大學生創新性實驗項目（20151 0397047）。

（編輯 祖國紅）