聚丙烯/碳納米管復合材料的結構與導電性能:注塑工藝與膨脹石墨的影響

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(華東理工大學超細材料制備與應用教育部重點實驗室,上海 200237)

聚丙烯/碳納米管復合材料的結構與導電性能:注塑工藝與膨脹石墨的影響

葉靖,方建鵬,張玲,李春忠

(華東理工大學超細材料制備與應用教育部重點實驗室,上海200237)

獲得高性能碳納米管(MWCNT)增強聚合物復合材料的關鍵在于控制碳納米管在聚合物基體中的分布與取向。傳統的注塑成型工藝下,碳納米管容易發生取向,其表面電阻率遠遠大于模壓成型時的電阻率。本文通過調整注塑工藝改變剪切場實現對碳納米管在基體中分布與取向的控制。結果表明:在低熔體溫度和高注射速度下,碳納米管局部取向,導電性能下降;而在高熔體溫度和低注射速度下,碳納米管分散良好,導電網絡優良,聚丙烯/碳納米管(PP/MWCNT)注塑制品的導電性能得到有效提升,其表面電阻率下降了約5個數量級。加入膨脹石墨(EG)有增強導電網絡的作用,使PP/MWCNT/EG復合材料的導電網絡更為完善,其導電性能進一步提高,尤其在低熔體溫度和高注射速度下最為明顯;隨著EG含量的增加,PP/MWCNT/EG的表面電阻率下降了3個數量級。

注塑成型; 聚丙烯; 碳納米管; 膨脹石墨; 納米復合材料

碳納米管(MWCNT)具有長徑比大、熱傳導性能優良、密度低等優點,引起了人們廣泛的關注。特別是其優異的導電性能,使得碳納米管成為制備導電聚合物納米復合材料的理想填料[1-4]。近年來,通過熔融混合模壓成型制備聚合物/碳納米管復合材料的研究已經取得了積極的進展。注塑成型作為一種重要的成型方法,具有周期短、可批量生產的優點,但是聚合物/碳納米管復合材料注塑成型時,碳納米管容易沿流動方向取向,會在一定程度上破壞碳納米管的導電網絡,使其導電性能遠遠低于其他成型方法,如模壓成型,從而限制了其在導電產品領域的應用。

因此,如何提高聚合物導電材料在注塑成型時的導電性能引起了人們的關注。改變注塑成型中的工藝參數來提高聚合物/碳納米管復合材料的導電性能是近幾年的一個研究方向[5]。目前,文獻中有關注塑制備聚合物/碳納米管復合材料的體系主要有:Rios等[6]研究表明聚酰胺6/碳納米管(PA6/MWCNT)和聚酰胺66/碳納米管(PA66/MWCNT)注塑工藝參數改變后,其表面電阻率最多可以下降4個數量級。Villmow等[7]考察了注塑工藝對聚碳酸酯/碳納米管(PC/MWCNT)復合材料導電性能的影響。Mahmoodi等[8]探討了注塑工藝對聚苯乙烯/碳納米管(PS/MWCNT)體系導電性能的影響等。然而,有關注塑工藝對聚丙烯/碳納米管(PP/MWCNT)體系導電性能影響的報道較少。另外,由于膨脹石墨(EG)不僅具有天然鱗片石墨的優良性能,還具有質量輕、導電導熱性好、易成型等優異特性,因而也受到廣泛關注[9-12]。Kasgoz等[13]采用一維碳納米材料與膨脹石墨復配添加于環烯烴共聚物中,導電結果證明復配填充的復合材料相對單一組分電阻率更低。膨脹石墨的加入可以作為導電網絡的連接點使得碳納米管之間相互接觸的機會大大增加,從而顯著提高聚合物/碳納米管復合材料的導電性能。本文以PP/MWCNT復合材料為研究體系,通過注塑成型工藝的調控和膨脹石墨的引入,制備了PP/MWCNT和PP/MWCNT/EG導電復合材料。研究了復合材料的形態結構、導電性能和流變性等,并探討了注塑成型中熔體溫度、保壓壓力、注射壓力和注射速度等工藝參數對其導電性能的影響。研究發現,在高熔體溫度和低注射速度下,碳納米管可以在聚丙烯中良好分散,并形成良好的導電網絡,使復合材料的表面電阻率下降了5個數量級,從而顯著提高了注塑制品的導電性能。在低熔體溫度和高注射速度下,膨脹石墨的引入有助于導電網絡的連通,可以進一步降低表面電阻率3個數量級。

1 實驗部分

1.1實驗原料

PP顆粒,中國石化揚子石油化工有限公司,商品牌號為YPJ-1215C;PP/MWCNT母粒,MWCNT質量分數為20%,比利時Nanocyl公司生產,牌號為PP 2001;可膨脹石墨,石家莊科鵬阻燃材料有限公司,商品牌號為ADT802和ADT802B。

1.2膨脹石墨的制備

取10 g可膨脹石墨粉末放置于坩堝中待用。馬弗爐升溫至800 ℃后,將可膨脹石墨放入其中,高溫膨化1 min 得到膨脹石墨,如圖1所示。將兩種可膨脹石墨進行比較,最終選擇膨脹倍數較大的ATD802,所得膨脹石墨的膨脹體積為137.5 mL/g 。

圖1 可膨脹石墨粉膨脹處理后照片 Fig.1 Digital photographs of expandable graphite after expansion

1.3復合材料的制備

將PP粒料與PP/MWCNT母粒通過TSE-35A雙螺桿擠出機(南京瑞亞高聚物裝備有限公司)制備MWCNT質量分數分別為2.5%和5%的PP復合材料(分別命名為PP/2.5%MWCNT和PP/5%MWCNT),并在PP/5%MWCNT體系的基礎上加入了EG,制得 PP/MWCNT/EG復合材料,其中PP/MWCNT/EG體系中EG質量分數為0.1%～0.5%。EG隨PP顆粒和PP/MWCNT母粒一同經主喂料加入,擠出溫度為180～210 ℃,螺桿轉速為180 r/min。所得粒料經干燥后在HTF86/TJ注塑成型機(寧波海德機械設備有限公司)上注塑成用于性能測試的標準樣條。為便于區別,復合材料分別命名為PP/nMWCNT/mEG,其中n、m分別表示MWCNT和EG的質量分數。

1.4復合材料的注塑成型及模壓成型

通過擠出機制備PP/2.5%MWCNT和PP/5%MWCNT粒料,于80 ℃干燥4 h,然后在不同注塑工藝參數下進行注塑成型。以熔體溫度(C1)、保壓壓力(C2)、注射壓力(C3)和注射速度(C4)為4個變化的工藝參數,進行正交試驗,得到16個試驗條件。表1所示為試驗中4個注塑工藝參數及取值,分別以“+”、“-”表示各參數取值高低。表2所示為通過改變4個工藝參數中的任意一項所得到的16個試驗條件。

表1 正交試驗因素水平表

表2 四因素兩水平正交試驗設計

同樣,擠出機制備的PP/5%MWCNT/0.1%～0.5%EG粒料經80 ℃干燥4 h后,在不同的注塑工藝參數下進行注塑成型。按照表1的工藝參數進行設定,在表2中選取最具有代表性并兩兩對稱的試驗3、5、10和13進行工藝參數變化的研究。

為了比較不同成型方式下MWCNT在基體PP中的分散情況,將PP/5%MWCNT復合材料粒子于200 ℃、12 MPa下模壓成80 mm×80 mm×1 mm矩形薄板,模壓過程按照200 ℃熱壓5 min、排氣、冷壓5 min 3個步驟依次完成,模壓前復合材料粒子需要在80 ℃下干燥4 h。

1.5導電性能測試

采用美國Trek公司的Model 152型電阻儀測定PP復合材料的表面電阻率。

1.6SEM分析

EG的表面經過噴金處理后采用日立S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM,加速電壓5 kV)觀察其形貌。采用相同的SEM觀察不同注塑工藝條件下制備的PP/MWCNT和PP/MWCNT/EG體系,沿著注塑流動方向上斷面的形貌觀察MWCNT的分散及取向情況,并與模壓成型中的MWCNT分散取向情況進行比較。

1.7TEM分析

將復合材料注塑成型的樣條經過冷凍超薄切片后在日本電子株式會社的JEM-2010HT型透射電子顯微鏡(TEM,加速電壓200 kV)上觀察其碳納米管的分散情況。

1.8流變性能分析

將注塑成型后的復合材料置于液氮中冷凍脆斷,模壓成直徑為20 mm,厚度為1 mm的圓片,置于賽默飛世爾公司的Mars 3旋轉流變儀上,采用動態頻率掃描模式在200 ℃、氮氣氣氛下進行測試,應變固定為1%,頻率掃描范圍為0.01～100 Hz。

2 結果與討論

2.1注塑工藝參數對PP/MWCNT體系導電性能的影響

圖2給出了不同注塑工藝下,PP/MWCNT體系表面電阻率的變化情況。從圖2中可以看出,改變注塑工藝,PP/2.5%MWCNT的表面電阻率基本保持不變,均約為1012Ω·cm,然而當MWCNT質量分數增加到5%時,其表面電阻率出現了明顯的變化。PP/5%MWCNT中,試驗2、3、6、8的表面電阻率較高,分別為4.0×109、2.1×1010、6.2×109、2.2×109Ω·cm,這些試驗條件有兩個共同點,即熔體溫度低和注射速度高。這主要是因為降低熔體溫度將會增加熔體黏度,高黏度和高注射速度會導致強剪切力傳遞至熔體中,使得碳納米管沿流動方向取向,減少了碳納米管間相互接觸的機會,使導電性能下降。試驗10、11、14、15的表面電阻率較低,分別為9.1×105、5.9×106、2.6×106、3.9×106Ω·cm,降低了3～4個數量級。上述試驗條件都具有熔體溫度高和注射速度低的特點,這可以根據剪切力低來解釋。在高熔體溫度和低注射速度條件下,剪切速率和熔體黏度降低,熔體流動時,受到較小的剪切力,使得碳納米管的排列取向得到了改善,增加了碳納米管之間的相互接觸,最終提高了導電性能。

圖2 正交試驗組表面電阻值Fig.2 Surface resistivity of orthogonal experiment series

根據文獻[8]報道,采用Minitab軟件對正交試驗結果作出主效應圖,分析比較每一個工藝參數對最終注塑制品表面電阻率的影響,可以找出主要影響因素,結果如圖3所示。在Minitab主效應圖中,4個工藝參數變化對應表面電阻率變化,直線斜率大小可以反映出該參數對表面電阻率的影響大小。由圖3可以看出,在PP/5%MWCNT中,針對4個工藝參數(C1～C4)進行比較,熔體溫度(C1)和注射速度(C4)的斜率比較大,其變化對表面電阻率的影響最為明顯,而保壓壓力(C2)和注射壓力(C3)的斜率較小,說明其對導電性能的影響較小。綜上,熔體溫度(C1)和注射速度(C4)是影響注塑制品表面電阻率的主要參數。

為了確定MWCNT在PP基體中的分散情況,采用SEM和TEM觀察不同注塑工藝條件下PP/MWCNT體系沿著注塑流動方向上斷面的形貌,并與模壓成型中的MWCNT的分散形貌進行比較,如圖4和圖5所示。從圖4(a)、4(b)中可以看出,在模壓成型的PP/5%MWCNT中,MWCNT分散均勻,沒有出現團聚和取向,并且碳納米管之間相互搭接,形成了導電通路,使其表現出較好的導電性能,測試后電導率達到1.2×10-4S/cm。從圖4(c)、4(d)中可以看出,采用試驗3時,即低熔體溫度和高注射速度下,基體中MWCNT出現了取向,MWCNT形成的導電通路減少,使得其導電性能變差,測試后電導率僅為4.8×10-11S/cm。而在試驗10即高熔體溫度和低注射速度下注塑成型時,熔體受到的剪切力較小,碳納米管沒有出現明顯的團聚和取向,使得其導電性能明顯增強,測試后電導率達到1.1×10-6S/cm。從圖5中也可以看出,PP/5%MWCNT在試驗3時,MWCNT出現了明顯的大團聚體以及局部取向排列,這兩種現象使其導電性能急劇下降。綜合SEM和TEM的分析可以看到,改變注塑條件可以改善MWCNT在聚丙烯基體中的分布和取向,從而影響聚丙烯/碳納米管復合材料的導電性能。

2.2注塑工藝參數對PP/MWCNT/EG體系導電性能的影響

為了進一步提高復合材料的導電性能,引入了膨脹石墨。膨脹石墨納米片不僅占據了一定的有效體積,使得碳納米管與碳納米管相互接觸的機會增加,而且能夠通過自身內部發達的網絡狀孔隙結構與碳納米管相互搭接,形成更多的導電通路。

圖3 PP/5%MWCNT復合材料表面電阻值的主要影響因素Fig.3 Main effect plot of the surface resistivity of PP/5%MWCNT

(a),(b)—PP/5%MWCNT compression;(c)—PP/5%MWCNT in Exp.3;(d)—PP/5%MWCNT in Exp.10圖4 聚丙烯/碳納米管復合材料掃描電鏡照片Fig.4 SEM images of PP/5%MWCNT

選取試驗3、5、10和13來研究注塑工藝和膨脹石墨對于PP/MWCNT/EG導電性能的影響,如表3所示。從表3中可以看到,隨著膨脹石墨的加入及其含量的增加,復合材料的表面電阻率出現了不同程度的下降。在試驗3條件下,表面電阻率變化最為明顯,從2.1×1010Ω·cm下降到3.2×107Ω·cm,有3個數量級的變化。這是因為,在低熔體溫度和高注射速度下,熔體受到強大的剪切力,碳納米管出現了取向排列,但是也會使得膨脹石墨更容易剝離分散,使其與碳納米管相互接觸的機會增加,PP/MWCNT/EG注塑樣品沿著流動方向斷面的SEM照片(圖6)也證實了這一點。另外,膨脹石墨占據一定的有效體積,會進一步增加碳納米管相互連接的機會,使得導電網絡更為緊密,表面電阻率也就出現了明顯的下降[14-15]。而在高熔體溫度和低注射速度下,因為其本身具有較為完善的導電通路,膨脹石墨的加入對其表面電阻率的影響不大,如試驗10所示。

圖5 試驗3條件下PP/5%MWCNT的透射電鏡照片Fig.5 TEM images of the PP/5%MWCNT in Exp.3

表3 不同試驗條件下PP/MWCNT/EG表面電阻率

膨脹石墨的引入以及注射工藝的調控對于整個導電網絡的形成有著極大的影響,為了分析其具體原因,建立了如圖7所示的導電網絡模型。從中可以看出,一方面注射成型工藝解決了碳納米管取向的問題,使得碳納米管與碳納米管之間能夠充分接觸;另一方面膨脹石墨作為碳納米管網絡的連接點,起到橋梁的作用,使得整個導電通路更加緊密有效。

為了探究膨脹石墨的引入對流變性能的影響,對試驗3條件下注塑后的PP/2.5%MWCNT、PP/5%MWCNT、PP/5%MWCNT/0.5%EG復合材料進行了流變性能評估,結果如圖8所示。圖8(a)和圖8(b)分別為復數黏度-頻率和儲能模量-頻率關系圖。在頻率掃描范圍內,PP/5%MWCNT,PP/5%MWCNT/0.5%EG復合材料的復數黏度和儲能模量都高于PP/2.5%MWCNT復合材料,這是因為MWCNT含量的增加增大了聚丙烯分子鏈與MWCNT之間的內摩擦力,使分子鏈運動受阻,從而表現為復數黏度和儲能模量的提高。對比PP/5%MWCNT和PP/5%MWCNT/0.5%EG復合材料,EG引入后會與MWCNT相互搭接,形成了MWCNT-MWCNT和EG-MWCNT,兩種搭接方式協同作用使內摩擦力進一步增大,使MWCNT網絡更加牢固,體系黏度增大,表現為體系復數黏度和儲能模量的進一步提高。流變性能結果也間接說明EG使MWCNT導電網絡更加完善。

(a)—PP/5%MWCNT in Exp.3;(b)—PP/5%MWCNT in Exp.10;(c)—PP/5%MWCNT/0.5%EG in Exp.3圖7 復合材料導電網絡形成示意圖Fig.7 Illustration of the conductive networks formed in the composites

圖8 復合材料流變性能Fig.8 Rheological properties of the composites

3 結 論

當碳納米管達到一定含量時,改變注塑工藝參數對于聚丙烯/碳納米管復合材料的導電性能有著十分顯著的影響。高熔體溫度和低注射速度的工藝條件,能有效降低PP/MWCNT復合體系的表面電阻率。保壓壓力和注射壓力對于導電性能的影響不大。EG的加入可以進一步改善復合材料的導電性能,MWCNT和EG的協同作用,使得PP/MWCNT/EG的表面電阻率出現明顯的下降。該方法簡單易行,為聚合物/碳納米管復合材料的注塑成型工業化提供了一條有效途徑。

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StructureandElectricConductivityofPolypropylene/CarbonNanotubesCompositesEffectofInjectionProcessandExpandedGraphite

YEJing,FANGJian-peng,ZHANGLing,LIChun-zhong

(KeyLaboratoryforUltrafineMaterialsofMinistryofEducation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Distribution and orientation of carbon nanotubes are key parameters to achieve high performance of MWCNT reinforced polymer composites.Under the traditional injection process,surface resistivity of injection molding samples is far higher than that prepared by compression molding,because MWCNT is prone to orient along the direction of flow.In this paper,by adjusting the injection molding process to change the shear field,the distribution and orientation of MWCNT in the matrix were controlled.At a low melt temperature and high injection velocity,carbon nanotubes were locally oriented in the flow direction,which reduced the conductivity.However,at higher melt temperature and lower injection speed,fine conductive network was formed with well dispersion of MWCNT,which effectively improved the conductivity of PP/MWCNT injection samples to reduce the surface resistivity by5orders of magnitude.Addition of the expanded graphite,led to enhance and improve the conductive network and thus to increase the electrical conductivity of PP/MWCNT/EG composites,especially at low melt temperature and high injection velocity.With the increase of expanded graphite content,surface resistivity of the composite decreased by3orders of magnitude.

injection molding; polypropylene; carbon nanotube; expanded graphite; nanocomposite

TB324

A

1006-3080(2017)05-0606-08

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.05.002

2016-12-19

國家自然科學基金(91534202,51673063);上海市基礎研究重點項目(15JC1401300);上海市社會發展項目(17DZ1200900);上海市教育委員會科研創新計劃項目;中央高校基本科研業務費專項資金(222201718002)

葉 靖(1991-),男,碩士生,研究方向為碳納米管/聚合物納米復合材料。E-mail:yejing021@163.com

張 玲,E-mail:zlingzi@ecust.edu.cn