陰離子表面活性劑自動分析儀的研究①

奚文忠 張樂樂 郭少為 許行翔 路淅紅 方佩佩

(1.上海市黃浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測站；2.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院)

陰離子表面活性劑自動分析儀的研究①

奚文忠1張樂樂2郭少為2許行翔2路淅紅2方佩佩2

(1.上海市黃浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測站；2.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院)

提出陰離子表面活性劑自動分析儀(國標(biāo))的設(shè)計(jì)方法，給出其工作原理、硬件選型和軟件組態(tài)。與傳統(tǒng)方法相比，儀器測定陰離子表面活性劑的萃取率略有提升，多次自動測定的最低檢出限為0.03mg/L。

陰離子表面活性劑分析儀 氯仿 測定 硬件 軟件組態(tài)

國內(nèi)測定水中陰離子表面活性劑所執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)為GB 7494-1987《水質(zhì)陰離子表面活性劑的測定 亞甲藍(lán)分光光度法》，該標(biāo)準(zhǔn)中所介紹的方法的工作原理即陽離子染料亞甲藍(lán)與陰離子表面活性劑作用，生成藍(lán)色的鹽類，統(tǒng)稱為亞甲藍(lán)活性物質(zhì)(MBAS)。這些藍(lán)色的鹽類可以被氯仿萃取，其色度與濃度成正比，用分光光度計(jì)在波長652nm處測量氯仿層的吸光度。該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)操作需要有機(jī)試劑(氯仿)3次萃取、一次洗滌和一次定容過程，實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜，過程繁瑣。測量陰離子表面活性劑的操作過程全部是在人工萃取的條件下進(jìn)行，由于人工萃取操作復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)過程繁瑣，有機(jī)萃取劑(氯仿)嚴(yán)重影響著實(shí)驗(yàn)人員的身體健康。

近年來，國內(nèi)許多科研工作者對該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了深入研究，考察用氯仿一次性萃取測定陰離子表面活性劑的可行性，研究結(jié)果表明一次性加入10～20mL氯仿，測定結(jié)果的準(zhǔn)確性與國標(biāo)方法相近，符合測定所要求的精度，減少了萃取劑氯仿的使用，大幅降低了實(shí)驗(yàn)誤差，減輕了對人體的危害[1～5]。陳俊用有機(jī)試劑二氯甲烷代替氯仿進(jìn)行萃取來測定陰離子表面活性劑的可行性，用二氯甲烷替代三氯甲烷進(jìn)行萃取，可以降低萃取劑對實(shí)驗(yàn)人員的傷害[6]。通過測定質(zhì)控樣品(GB 204410)，表明測定值均在規(guī)定的濃度范圍內(nèi)，相對偏差小于標(biāo)準(zhǔn)方法中實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對方差2.3%。大量的科研工作者都在對國家標(biāo)準(zhǔn)測定水中陰離子表面活性劑的方法進(jìn)行改進(jìn)，以使測量陰離子表面活性劑的操作簡單化，同時(shí)減輕有機(jī)試劑對人體的潛在危害。但是這些改進(jìn)的測定方法都沒有脫離人工萃取實(shí)驗(yàn)的范疇。目前國內(nèi)的科研機(jī)構(gòu)和環(huán)保部門基本都采用人工萃取實(shí)驗(yàn)的方法，少部分科研機(jī)構(gòu)和環(huán)保部門采用非國標(biāo)的自動化儀器測定方法，但非國標(biāo)的測定方法并不能得到相關(guān)部門的認(rèn)定。為此，該領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)人員迫切需要一套自動測定陰離子表面活性劑的儀器(國標(biāo))。當(dāng)前，我國市場上尚無依據(jù)國標(biāo)方法研發(fā)的自動測定陰離子表面活性劑的儀器?；诖爽F(xiàn)狀，筆者在國標(biāo)方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行自動化研究。

1 儀器設(shè)計(jì)原理

陰離子表面活性劑自動分析儀的設(shè)計(jì)原理如圖1所示。儀表采用定量注射泵和十通閥進(jìn)液，試劑和進(jìn)液量均可通過計(jì)算機(jī)程序控制。實(shí)驗(yàn)過程中分別將25mL亞甲藍(lán)溶液、10mL氯仿注入自動進(jìn)樣器中的水樣，并進(jìn)行充分的機(jī)械攪拌，靜置分層后，蠕動泵轉(zhuǎn)移萃取層(氯仿)注入到洗滌杯中；萃取步驟重復(fù)3次，每次均用有機(jī)萃取劑(10mL氯仿)進(jìn)行萃取，以使水中陰離子表面活性劑被充分萃取到氯仿層中。

圖1 陰離子表面活性劑自動分析儀設(shè)計(jì)原理

氯仿3次萃取得到萃取層，蠕動泵將排放出上層多余的水，同時(shí)注射泵向洗滌杯中注入25mL洗滌液，接著開啟磁力攪拌器進(jìn)行洗滌，去除干擾物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測定前，純水自動清洗注射泵，氯仿自動清洗比色皿。清洗完成后注射泵自動抽取待測氯仿層溶液，注入到比色皿中進(jìn)行測定。然后由軟件程序計(jì)算并顯示測定結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)測定結(jié)束后，蠕動泵將樣品杯和洗滌杯中的廢液全部排放到廢液瓶中，氯仿留在廢液瓶底部，廢水從廢液瓶上方排出；接著儀器自動清洗樣品杯、洗滌杯和比色皿，完成樣品的整個測定過程。

儀器目前可以同時(shí)測定15個樣品，并且實(shí)現(xiàn)了循環(huán)測樣，而且可以進(jìn)行廢液和廢氣的收集處理，完全實(shí)現(xiàn)了陰離子表面活性劑的全自動檢測，減少了實(shí)驗(yàn)過程中操作的復(fù)雜性和有機(jī)試劑對人體的危害。

2 硬件部分

陰離子表面活性劑自動分析儀的硬件部分由單片機(jī)、工業(yè)平板電腦(觸摸屏)、蠕動泵、夾管閥、十通閥、分光光度計(jì)構(gòu)成。儀器通過工業(yè)平板電腦(觸摸屏)與單片機(jī)(MCU)之間采用RS-232通信，利用PID算法進(jìn)行控制。

實(shí)驗(yàn)過程中儀器通過程序控制注射泵和十通閥，實(shí)現(xiàn)亞甲藍(lán)、氯仿、洗滌液的添加和轉(zhuǎn)移；其次通過控制蠕動泵和夾管閥，實(shí)現(xiàn)萃取層的轉(zhuǎn)移和廢液的排放。

儀器流路系統(tǒng)通過各元件的合作，首先完成陽離子染料亞甲藍(lán)與陰離子表面活性劑的反應(yīng)過程，生成藍(lán)色的鹽類；接著實(shí)現(xiàn)有機(jī)試劑氯仿的3次萃取過程和氯仿層的洗滌過程；然后將洗滌后含有亞甲藍(lán)活性物質(zhì)的氯仿層在分光光度計(jì)波長652nm處進(jìn)行自動測量，通過軟件系統(tǒng)計(jì)算測量結(jié)果并顯示在電腦屏幕上。以此實(shí)現(xiàn)陰離子表面活性劑測量過程中標(biāo)準(zhǔn)曲線的自動繪制和水樣的自動測定。

自動分析儀硬件部分關(guān)鍵元器件的選型如下：

a. 選用MiniPump01型蠕動泵，配以氟橡膠管(TUBING MFLEX FDA VITON #16 25′ Origin USA)，流量范圍0～190mL/min，該型蠕動泵的穩(wěn)定性好并且泵管的磨損也?。?/p>

b. 選用臥式ZH03A型注射泵，按照實(shí)驗(yàn)要求對蠕動泵進(jìn)行限位設(shè)計(jì)，并加入5、25mL液位感應(yīng)模塊和位置光耦模塊；

c. 選用SG05-NO型夾管閥，配以氟橡膠管(TUBING MFLEX FDA VITON #25 25′ Origin USA)；

d. 選用BEIONFLUID R46型電動進(jìn)樣閥；

e. 選用722S型可見光分光光度計(jì)。

3 軟件部分

整個儀器的軟件系統(tǒng)采用上/下位機(jī)的形式。下位機(jī)在IAR Embedded Workbench環(huán)境下采用C語言編寫程序，實(shí)現(xiàn)各硬件的正常工作。而且儀器的控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)了專用的通信協(xié)議，通過詳細(xì)的命令字段和參數(shù)保證通信的穩(wěn)定快速。上位機(jī)在Microsoft Visual Studio環(huán)境下，采用C#語言編寫程序，實(shí)現(xiàn)人機(jī)交互功能。

下位機(jī)的工作流程如圖2所示。首先對MCU引腳、定時(shí)器、串口、泵閥和進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行初始化。串口數(shù)據(jù)處理是利用通用異步通信收發(fā)器(UART)中斷函數(shù)接收上位機(jī)傳送的命令或數(shù)據(jù)，然后在主循環(huán)中進(jìn)行解析，以控制儀器在實(shí)驗(yàn)的不同階段執(zhí)行不同的操作。電磁閥的控制是MCU通過I/O引腳輸出的高低電平控制它打開和關(guān)閉來實(shí)現(xiàn)的。步進(jìn)電機(jī)的控制是MCU通過對兩個I/O引腳的控制實(shí)現(xiàn)，一個引腳通過輸出高低電平控制步進(jìn)電機(jī)的旋轉(zhuǎn)方向，另一個引腳通過脈沖頻率來控制電機(jī)的旋轉(zhuǎn)速率。液位感應(yīng)數(shù)據(jù)采集是MCU通過對指定I/O引腳的輸入高低電平的變化來采集液位感應(yīng)數(shù)據(jù)。捕獲PMW脈沖頻率是儀器采集到光強(qiáng)后，通過檢測器轉(zhuǎn)換成電壓信號，之后通過VFC32芯片和電路將采集到的電壓轉(zhuǎn)換成PMW頻率，再通過MCU上的特定端口，捕獲VFC32的輸出PMW脈沖頻率，最后通過計(jì)算獲得待測物質(zhì)的吸光度。

圖2 下位機(jī)工作流程

主界面的設(shè)計(jì)語言采用XAML，XAML提供了一種便于擴(kuò)展和定位的語法來定義與程序邏輯分離的用戶界面。本軟件的主界面分為主菜單、狀態(tài)欄、編輯區(qū)、圖表區(qū)和數(shù)據(jù)顯示區(qū)?？丶O(shè)計(jì)采用第三方插件DevExpress，該插件包括大量的動態(tài)鏈接庫，能夠制作出精美實(shí)用的控件。數(shù)據(jù)庫采用關(guān)系數(shù)據(jù)庫SQL，可存取數(shù)據(jù)并進(jìn)行查詢、更新和管理。軟件通過SQL實(shí)現(xiàn)儀器參數(shù)、測量數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)曲線的存儲功能。本軟件的內(nèi)核采用C#語言編寫，通過RS-232完成與下位機(jī)的協(xié)議傳輸。

Driver.dll是專門為儀器設(shè)計(jì)的動態(tài)鏈接庫，軟件通過此動態(tài)鏈接對儀器進(jìn)行操作。Excel文件是軟件的數(shù)據(jù)輸出格式，軟件能將測量的數(shù)據(jù)結(jié)果自動導(dǎo)出至Excel文件中。

4 測試與分析

儀器使用一段時(shí)間后，需進(jìn)行穩(wěn)定性、液位感應(yīng)及流路老化等方面的測試，保證儀器能夠長時(shí)間地穩(wěn)定運(yùn)行。XML文件用于保存測試模板，儀器可以預(yù)先編輯模板，進(jìn)行樣品測試時(shí)可以直接調(diào)用模板。

采用0.500mg/L的十二氨基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行人工萃取和儀器自動化萃取測定對比。測定實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 測定實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：人工萃取陰離子表面活性劑的平均含量為0.496mg/L，萃取率99.2%；而筆者所設(shè)計(jì)儀器測定陰離子表面活性劑的平均含量為0.496mg/L，萃取率99.4%?？梢?，儀器測定陰離子表面活性劑不僅萃取率略有提升，而且準(zhǔn)確性與國標(biāo)方法相比并沒有下降。通過對數(shù)據(jù)計(jì)算所得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分析可知，儀器測定方法精密性較好，優(yōu)于國標(biāo)的人工測定方法。

該儀器能夠自動測定標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.999。儀器的萃取效率較高，多次自動測定的最低檢出限為0.03mg/L，符合國標(biāo)最低檢出限0.05mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)束語

陰離子表面活性劑自動分析儀的軟件操作簡單，系統(tǒng)穩(wěn)定性好，其準(zhǔn)確性與國標(biāo)測定方法結(jié)果一致，也符合測定的精度要求。自動檢測分析很大程度上簡化了實(shí)驗(yàn)操作過程，節(jié)省了測樣時(shí)間，更適用于循環(huán)大批量測樣，也更適用于進(jìn)行陰離子表面活性劑的日常檢測。

[1] 劉乃蘭.改進(jìn)水質(zhì)中陰離子表面活性劑測定方法的探討[J].山東環(huán)境,1998,(4):24.

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StudyonAuto-analyzerofAnionicSurfactant

XI Wen-zhong1, ZHANG Le-le2, GUO Shao-wei2, XU Xing-xiang2, LU Xi-hong2, FANG Pei-pei2

(1.EnvironmentalMonitoringCenterofShanghaiHuangpuDistrict; 2.CollegeofEnvironmentandArchitecture,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology)

A national standard method of designing auto-analyzer for the anionic surfactant was proposed and its working principle, hardware selection and software configuration were presented. Compared to the traditional measurement, the extraction rate measured by the instrument is slightly increased and the lowest limit of detection for many times is 0.03mg/L.

anionic surfactant analyzer, chloroform, determination, hardware, software configuration

奚文忠(1967-)，助理工程師，從事環(huán)境監(jiān)測工作。

聯(lián)系人張樂樂(1990-)，碩士研究生，從事環(huán)境監(jiān)測的研究，zllbluesky@163.com。

TH832

A

1000-3932(2017)06-0542-04

2016-10-31，

2017-03-17)