超聲輔助改性甲殼素對水中亞甲基藍的吸附性能

曹云麗，韓永軍，王 莉

(平頂山學院化學與環境工程學院，河南 平頂山 467000)

超聲輔助改性甲殼素對水中亞甲基藍的吸附性能

曹云麗，韓永軍，王 莉

(平頂山學院化學與環境工程學院，河南 平頂山 467000)

以甲殼素為原料，采用超聲輔助改性的方法制備了甲殼素吸附劑，通過SEM、FTIR和XRD等手段研究了超聲時間對甲殼素表面形貌的影響，探究了改性甲殼素對水中亞甲基藍的吸附性能。結果表明，隨著超聲時間的延長，甲殼素表面由光滑無孔逐漸變為粗糙、無規則孔道和規則孔道，同時結晶度逐漸變差，超聲時間為8 h時結晶度最差；改性甲殼素對水中亞甲基藍的吸附過程符合Langmuir和Freundlich吸附等溫模型，吸附動力學符合準二級動力學方程；與未改性甲殼素相比，改性甲殼素對水中亞甲基藍的吸附速率明顯加快，最大吸附量提高了224%。

甲殼素；亞甲基藍；超聲輔助改性；吸附性能

隨著我國紡織、印刷、塑料工業的快速發展，染料廢水的排放量日益增加，染料廢水成為我國工業廢水處理的難題和重點。染料廢水具有組成復雜、難生物降解、有機質及有毒有害物質較多等特點[1]，屬于公認的環境危害大、難處理的一類工業廢水。染料廢水的處理方法主要有光催化降解法、生物處理法、膜過濾法、化學氧化法、電解法及吸附法等[2]。在眾多方法中，吸附法以有效性和高效率等優勢被廣泛應用于污水的處理。其中，活性炭是一種最常用的吸附劑，但由于吸附效率有限、成本高、再生困難等問題一直難以大規模應用[3]。

甲殼素作為自然界廣泛存在的產量第二的生物多糖，具有無毒、無味、可生物降解、來源豐富、價格低等特點，并且分子結構中含有乙酰氨基和羥基等有效吸附位點，因此作為一類新型的吸附劑在廢水處理方面的應用越來越廣泛[4]。然而，由于甲殼素比表面積小、孔隙率低、結晶態高而減弱了其吸附性能[5]，為提高其多孔性、增大其比表面積、改善其吸附性能，常用微波輔助、超聲波輔助[6]、超臨界CO2處理[7]等物理改性方法對甲殼素表面進行修飾處理。

作者以甲殼素為原料，采用超聲波對其表面進行改性處理，將改性甲殼素用于吸附水中亞甲基藍，對其吸附性能進行研究并與未改性甲殼素進行吸附效果對比。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

甲殼素、亞甲基藍，阿拉丁公司；所用試劑均為分析純。

TU-1901型雙光束紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；KQ5200E型數控超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司；TENSOR37型傅立葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；SU8010型掃描電鏡，日本Hitachi公司。

1.2 方法

1.2.1 超聲輔助改性甲殼素

準確稱量4份相同質量(5.0 g)甲殼素置于圓底燒瓶中，加入500 mL去離子水，將燒瓶置于超聲波清洗器里(頻率40 kHz，振幅60 kW，沒有溫度控制)，分別振蕩2 h、4 h、6 h、8 h后，過濾，置于真空干燥箱中(80 ℃，24 h)存儲，備用。

1.2.2 分析和表征

分別采用SEM、FTIR和XRD等分析未改性甲殼素和改性甲殼素的表面形貌和物相結構。

1.2.3 吸附性能評價

將一定量的未改性甲殼素和改性甲殼素分別加至一定體積、一定濃度的亞甲基藍溶液中，在40 ℃、200 r·min-1的條件下恒溫振蕩一定時間后，取瓶中上清液測定剩余亞甲基藍濃度。

亞甲基藍濃度采用紫外可見分光光度法測定，根據式(1)計算亞甲基藍的吸附量:

Qe=(c0-ce)V/m

(1)

式中：Qe為平衡吸附量，mg·g-1；c0為亞甲基藍初始濃度，mg·L-1；ce為溶液中剩余亞甲基藍濃度，mg·L-1；V為亞甲基藍溶液的體積，L；m為未改性甲殼素或改性甲殼素的質量，g。

2 結果與討論

2.1 甲殼素的形貌分析(圖1)

a.超聲輔助改性2 h b.超聲輔助改性4 h

由圖1可以看出，未改性甲殼素表面致密光滑且呈均勻無規則片狀，看不到小孔或孔道(圖1e)；而改性甲殼素的表面粗糙度顯著增加，超聲2 h 后的甲殼素表面疏松呈破碎狀，可以看到小顆粒(圖1a)，說明改性后的甲殼素比表面積增大，這些變化將有利于增加甲殼素表面的吸附位點，增大吸附質對甲殼素的可及度，提高吸附效果；隨著超聲時間的延長，甲殼素表面粗糙度增加，逐漸出現小孔(圖1b)、無規則孔道(圖1c)和規則孔道(圖1d)，說明甲殼素表面的吸附位點逐漸增多，即吸附質對甲殼素的可及度逐漸增大。

2.2 甲殼素的物相分析

未改性甲殼素和改性甲殼素的紅外光譜見圖2。

由圖2可以看出，未改性甲殼素(曲線1)的紅外特征峰分別為：3 450 cm-1處為-OH伸縮振動峰，3 260 cm-1、3 106 cm-1處為-NH伸縮振動峰，2 885 cm-1處為C-H伸縮振動峰，1 665 cm-1、1 557 cm-1處為酰胺Ⅰ、Ⅱ譜帶，1 410～1 250 cm-1處為-CHx變形振動譜帶，1 250～950 cm-1處為C-O和C-O-C的伸縮振動峰。而改性甲殼素(曲線2、3、4、5)的紅外特征峰與未改性甲殼素相比基本無明顯變化，只是在3 450 cm-1處-OH伸縮振動強度明顯減弱，說明甲殼素分子間氫鍵締合程度減弱，相應的結晶度降低。表明超聲處理對甲殼素的分子結構基本沒有影響，但是由于在超聲處理過程中，超聲波產生空化作用，使得甲殼素分子間氫鍵大為減弱，表面可及度增大。

1.未改性 2.超聲輔助改性2 h 3.超聲輔助改性4 h

利用X-射線衍射儀對未改性甲殼素和改性甲殼素的晶體結構進行表征，結果如圖3所示。

1.未改性 2.超聲輔助改性2 h 3.超聲輔助改性4 h

由圖3可以看出，未改性甲殼素(曲線1)和改性甲殼素(曲線2、3、4、5)均存在2θ=9.5°(020)和2θ=20°(110)兩個明顯的特征晶面衍射峰，說明改性前后甲殼素的主要晶型結構仍為α-甲殼素正交晶系。但是可以明顯看出，未改性甲殼素的兩個特征衍射峰的強度明顯強于改性甲殼素，說明超聲處理對甲殼素分子結構在晶格中的排列有明顯影響，改性后其分子結構結晶度降低。而結晶度降低可以顯著提高吸附劑的吸附性能，增加吸附位點[5]。從圖3還可以看出，曲線5的兩個特征衍射峰的相對強度最弱，說明超聲處理時間越長，甲殼素的結晶度越差，對甲殼素的改性效果越好。

2.3 甲殼素對亞甲基藍的吸附效果

2.3.1 吸附時間的影響

固定亞甲基藍溶液濃度為 50 mg·L-1,在100 mL亞甲基藍溶液中投加 0.1 g未改性甲殼素或改性甲殼素，45 ℃恒溫振蕩,分析吸附時間對吸附效果的影響，結果見圖4。

圖4 吸附時間對吸附效果的影響Fig.4 The effect of adsorption time on adsorption efficiency

由圖4可以看出，未改性甲殼素在40 min時吸附基本達到飽和，繼續延長吸附時間，吸附量增加趨勢變緩，60 min后達到吸附平衡。而改性甲殼素在0～60 min為快速吸附階段，此后吸附慢慢減緩，200 min后基本達到吸附平衡，這也進一步說明了改性甲殼素吸附位點增多，使得吸附過程和未改性甲殼素相比進一步延長，從而提高了吸附效果。

分別采用準一級動力學方程(式2)和準二級動力學方程(式3)對吸附過程進行擬合，結果見表1。

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

(3)

式中：Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qt為吸附t時刻的吸附量，mg·g-1；k1為準一級反應速率常數，min-1；k2為準二級反應速率常數，g·mg-1·min-1。

表1動力學擬合參數

Tab.1Kinetic fitting parameters

由表1可以看出，改性甲殼素對亞甲基藍的吸附符合準二級動力學方程，由反應速率常數進一步證明了改性甲殼素的吸附速率明顯快于未改性甲殼素。

2.3.2 亞甲基藍初始濃度的影響

配制100 mL 不同濃度的亞甲基藍溶液，加入0.1 g未改性甲殼素或改性甲殼素,45 ℃恒溫振蕩4 h，分析亞甲基藍初始濃度對吸附效果的影響，結果見圖5。

圖5 亞甲基藍初始濃度對吸附效果的影響Fig.5 The effect of initial concentration of methyleneblue on adsorption efficiency

由圖5可以看出，隨著亞甲基藍初始濃度的增大，吸附量明顯增加，并且改性甲殼素的吸附效果明顯優于未改性甲殼素。

為了獲得吸附等溫模型，分別采用Langmuir吸附等溫方程(式4)和Freundlich吸附等溫方程(式5)進行擬合，結果見表2。

(4)

Qe=kFce1/nF

(5)

式中:Qm為最大吸附量，mg·g-1；kL為Langmuir模型參數；kF、nF為Freundlich模型參數。

由表2可以看出，未改性甲殼素和改性甲殼素對亞甲基藍的吸附同時符合兩種模型，其中改性甲殼素最大吸附量Qm、相關系數R2均大于未改性甲殼素，這進一步證明了改性甲殼素的吸附效果要優于未改性甲殼素。同時由表2數據計算出改性甲殼素吸附亞甲基藍的能力(Qm)提高了224%。

3 結論

(1)采用超聲處理法對甲殼素進行改性，通過SEM、FTIR和XRD等表征發現，超聲處理改變了甲殼素的表面形貌，隨著超聲時間的延長，甲殼素表面由光滑無孔向粗糙、無規則孔道和規則孔道轉變，同時結晶度變差，基本官能團不變，改性過程為物理改性。

表2吸附等溫模型擬合參數

Tab.2Fittingparametersforadsorptionisothermmodels

吸附等溫模型未改性甲殼素改性甲殼素LangmuirQm/(mg·g-1)4.0813.23kL0.03320.0219R20.98220.9939FreundlichkF0.23832.254nF1.61651.3958R20.99540.9963

(2)改性甲殼素對亞甲基藍的吸附效果遠遠優于未改性甲殼素。當投加量為0.1 g時，改性甲殼素的吸附能力較未改性甲殼素提高了224%，改性效果理想。

(3)改性甲殼素對亞甲基藍的吸附符合兩種吸附等溫模型，其吸附動力學符合準二級動力學方程。

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AdsorptionPropertyofUltrasonic-AssistedModifiedChitinforMethyleneBlueinWater

CAO Yun-li，HAN Yong-jun，WANG Li

(CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering,PingdingshanUniversity,Pingdingshan467000,China)

Using chitin as a raw material,we prepared chitin adsorbent by ultrasonic-assisted modification method.We investigated the effect of ultrasonic time on surface morphology of chitin by SEM,FTIR,and XRD.Moreover,we explored the adsorption property of modified chitin for methylene blue in water.The results indicated that,with the increase of ultrasound time,the surface morphology of the modified chitin was changed from smooth,imporous to rough,irregular and order channel,meanwhile the crystallinity decreased.The adsorption process of modified chitin for methylene blue in water accorded with Langmuir and Freundlich adsorption isotherm models,and its adsorption kinetics was fitted to pseudo-second order kinetics equation.Compared with unmodified chitin,the adsorption rate of modified chitin increased,and the maximum adsorption capacity increased 224%.

chitin;methylene blue;ultrasonic-assisted modification;adsorption property

TQ424.3 X703

A

1672-5425(2017)10-0054-04

河南省高等學校青年骨干教師資助計劃項目(2015GGJS-257)，平頂山學院中青年骨干教師資助項目(20130901)

2017-05-06

曹云麗(1976-)，女，河南新野人，副教授，研究方向：精細化工與工業催化，E-mail:skyscyun@yeah.net。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.10.012

曹云麗，韓永軍，王莉.超聲輔助改性甲殼素對水中亞甲基藍的吸附性能[J].化學與生物工程，2017，34(10)：54-57.