鄰二氯苯異構化生產間二氯苯工藝

佘衛民，許小亮，吳春江，王映輝，徐佳茜

(江蘇隆昌化工有限公司，江蘇 南通 226532)

鄰二氯苯異構化生產間二氯苯工藝

佘衛民*，許小亮，吳春江，王映輝，徐佳茜

(江蘇隆昌化工有限公司，江蘇 南通 226532)

催化劑；異構化；間二氯苯；鄰二氯苯

采用雙金屬為催化劑，使鄰二氯苯發生異構化反應，高選擇性地制取間二氯苯。確定了適宜的反應條件：鄰二氯苯與雙金屬催化劑的摩爾比為(1～1.6)∶1，反應溫度60～90 ℃，反應壓力0.08～0.10 MPa，反應時間2～4 h。在此條件下，產品間二氯苯質量分數達65%～66%。

間二氯苯是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于有機合成工業中，如合成2,4-二氯苯胺、1,2,4-三氯苯及廣譜抗真菌藥霉康唑。隨著醫藥行業的日益發展，藥物的推陳出新，高含量間二氯苯被用作多種藥品的中間體，需求大增。特別是近年來，國際市場對高含量間二氯苯的需求迅猛發展，而目前國內年總產量僅1 000 t左右，遠不能滿足市場需求，因此該產品前景廣闊[1]。

1 間二氯苯常規生產方法

生產間二氯苯的工藝路線主要有2種：①以硝基苯為原料，分步氯化制得；②以間二硝基苯一步氯化而制得。

(1)以硝基苯為原料分步氯化：

(2)以間二硝基苯一步氯化：

2 異構化生產方法

以鄰二氯苯為原料，選用合適的催化劑，異構化生產間二氯苯。

鄰二氯苯主要用于染料、醫藥、農藥中間體的生產，并可作為溶劑。國內鄰二氯苯主要用于生產氟氯苯胺。氟氯苯胺是合成新型高效廣譜抗感染藥物氟哌酸的原料，在農藥行業鄰二氯苯可用于生產蚊蠅凈、二氯苯胺等，在染料行業主要生產二氯硝基苯。近年來，鄰二氯苯市場需求降低，存在大量滯銷積壓。因此，以鄰二氯苯為原料生產間二氯苯，有利于促進二氯苯行業的發展，起到“穩增長、調結構、強創新、促轉型”的作用。

2.1反應原理

在雙金屬催化劑的存在下，鄰二氯苯發生異構化反應,生成以間二氯苯為主要產品的2種二氯苯異構體。反應過程如下：

2.2試驗裝置及試驗方法

在裝有攪拌器、溫度計的250 mL耐壓三口瓶中加入一定量鄰二氯苯、Fe-Cu-O雙金屬催化劑，在60～90 ℃，反應壓力0.08～0.1 MPa的條件下反應3～4 h。

3 問題與討論

(1)鄰二氯苯轉位成間二氯苯的反應是一個在雙金屬催化劑存在下的異構化反應。此反應為分子內位移，本試驗中的催化劑是一種良好的異構化催化劑，該催化劑的選擇是異構化反應的關鍵，因此，合適催化劑的選擇及用量是鄰二氯苯異構化反應的必要前提。

(2)試驗選取鄰二氯苯與雙金屬催化劑的摩爾比為(1～1.6)∶1。

(3)鄰二氯苯在合適的催化劑存在下，加熱至60～90 ℃，在壓力0.08～0.1 MPa下，能生成約66%(質量分數，下同)間二氯苯、約33%對二氯苯、約1%鄰二氯苯的平衡混合產物(是指在這個條件下的平衡)。反應參數改變,鄰二氯苯異構化也可以生成其他比例的二氯苯異構體混合物。

(4)相同壓力條件下，反應溫度、反應時間對轉化率起著非常重要的作用。為探求反應溫度、反應時間對間二氯苯收率的影響，選擇幾個較優的反應溫度和時間，分別進行試驗，結果如表1所示。

表1 不同反應溫度和反應時間下的混合二氯苯成分Table 1 Composition of dichlorobenzene mixture obtained from reaction at different temperature after different time

由表1可以看出：升高溫度對反應有利，但是溫度達到100 ℃后，異構化后的目標主產物間二氯苯含量未見明顯提高；延長反應時間對反應有利，但總反應時間高于4 h后，異構化后的目標主產物間二氯苯含量未見明顯提高。可見鄰二氯苯異構化生產間二氯苯的最佳反應條件為：反應溫度60～90 ℃，反應時間2～4 h。此時，最終目標產物間二氯苯的質量分數可達66%。

(5)相同溫度條件下，反應壓力、反應時間對轉化率起著非常重要的作用。為探求反應壓力、反應時間對間二氯苯收率的影響,選擇幾個較優的反應壓力和時間，分別進行試驗，結果如表2所示。

表2 不同反應壓力和反應時間下的混合二氯苯成分Table 2 Composition of dichlorobenzene mixture obtained from reaction under different pressure after different time

由表2可以看出：升高壓力對反應有利，但是壓力高于0.10 MPa后，異構化后的目標主產物間二氯苯含量未見明顯提高(而壓力越高，安全風險越大)；延長反應時間對反應有利，但總反應時間長于4 h后，異構化后的目標主產物間二氯苯含量未見明顯增高。可見鄰二氯苯異構化生產間二氯苯的最佳反應條件為：反應壓力0.08～0.10 MPa，反應時間2～4 h。此時最終目標產物間二氯苯的質量分數可達65%。

4 結語

結合市場供給結構，利用鄰二氯苯為原料，選擇合適的催化劑，通過異構化反應，生產間二氯苯質量分數可達65%～66%的混合二氯苯；而后利用間二氯苯與對二氯苯凝固點和沸點的差異，對混合二氯苯進行精餾—結晶復合操作，可提純出質量分數高于99.5%的間二氯苯。該工藝的研制可以滿足市場對高含量間二氯苯的需求，促進二氯苯下游產品的開發與研制，進一步推動二氯苯行業的大力發展。

[1] 龐琰玲，楊軍，趙艷紅.常壓轉位制間二氯苯的試驗研究[J].化工科技，2000，8 (5):17-18.

[編輯：董紅果]

Preparationprocessofm-dichlorobenzenebyo-dichlorobenzeneisomerization

SHEWeimin,XUXiaoliang,WUChunjiang,WANGYinghui,XUJiaxi

(Jiangsu Longchang Chemical Industry Co.,Ltd.,Nantong 226532,China)

catalyst； isomerization；m-dichlorobenzene；o-dichlorobenzene

At the presence of bimetallic catalysts,m-dichlorobenzene was prepared with high selectivity byo-dichlorobenzene isomerization reaction. The following appropriate reaction conditions were determined:the mole ratio ofo-dichlorobenzene to bimetallic catalysts (1-1.6)∶1,reaction temperatue 60-90 ℃,reaction pressure 0.08-0.10 MPa,and reaction time 2-4 h. The mass fraction of productm-dichlorobenzene was 65%-66% under the above reaction conditions.

TQ242.1

A

1008-133X(2017)07-0024-02

*

佘衛民(1975—)，男，現任江蘇隆昌化工有限公司總經理，主要從事混合二氯苯的循環利用及其相關研究。

2017-05-16