溶劑熱法制備立方狀ITO粉體及其電性能

彭 祥 陳玉潔 劉家祥

溶劑熱法制備立方狀ITO粉體及其電性能

彭 祥 陳玉潔 劉家祥＊

(材料電化學過程與技術北京市重點實驗室，
北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029)

以乙二醇、乙醇為溶劑通過溶劑熱法制備出立方狀ITO納米粉體，研究了反應時間、NaOH濃度對ITO納米粉體形貌的影響，并討論了溶劑體積比、NaOH濃度對ITO粉體導電性的影響及機理。結果表明：采用乙二醇與乙醇做溶劑，VEG∶VEtOH=4∶1時，制備出分散性良好的立方狀ITO納米粉體，平均粒徑為10.7 nm，且其XRD衍射峰強度比I400/I222最高為0.380；乙二醇與乙醇做溶劑，VEG∶VEtOH=4∶1，且 NaOH 濃度為 0.275 mol·L-1時，粉體電導率最高為 46.75 mS·cm-1。

溶劑熱法；立方狀；ITO粉體；電導率

0 引 言

透明導電氧化物(TCO)因其寬能帶隙而有著優異的光電性能[1]。銦錫氧化物(ITO)被認為是性能最好的TCO。ITO薄膜有極高的非線性光學性能，有望成為在光子學應用等領域引起新一輪變革的材料[2]。ITO薄膜作為透明顯示電極被廣泛應用在平板顯示器(FPD)上[3]。ITO薄膜主要通過磁控濺射法制備。磁控濺射法制備ITO薄膜使用的陰極材料是ITO靶材。ITO靶材的密度、純度和電性能很大程度影響ITO薄膜的質量[4]。而ITO粉體的形貌和粒徑極大的影響了ITO靶材性能。立方狀粉體由于其粉體粒子之間接觸面積大，具有較小的電阻率，而小粒徑的納米顆粒具有較高的致密化驅動力，很多學者致力于這方面的研究。溶劑熱法制備納米粉體具有粒徑小、團聚程度低、結晶度高等優點，并可以實現一步制備氧化物粉體的目的，制備工藝簡單，產品性能優異[5]。Sasaki等[6]以乙二醇為溶劑通過改變NaOH濃度實現了立方狀ITO納米粉體粒徑在15.1～43.5 nm的可控制備，并研究了Sn與In物質的量之比對粉體電阻率的影響。更小粒徑的ITO納米粉體及其導電性研究卻鮮有報道[7-8]。本文采用了溶劑熱法實現了ITO納米粉體較小粒徑的制備，研究了溶劑比例(體積比，下同)、NaOH濃度對粉體的XRD衍射峰強度比I400/I222和導電性的影響，并闡述了其影響機理。

1 實驗方法

1.1 實驗步驟

溶劑總體積為80 mL，分別添加不同比例的優級純乙二醇(EG)與乙醇(EtOH)，分為 5 組：(a)EG，(b)VEG∶VEtOH=4∶1，(c)VEG∶VEtOH=1∶1，(d)VEG∶VEtOH=1∶4，(e)EtOH。分別加入3.818 g(10 mmol)純度大于99.99%的 In(NO3)3·4.5H2O，1.909 g(5.4 mmol)純 度 大 于99.99%的SnCl4·5H2O至完全溶解，在65℃條件下分別加入適量優級純NaOH，使溶液中NaOH濃度分別為 0.275，0.550，0.825 mol·L-1，攪拌至完全溶解得到澄清混合溶液，置于100 mL水熱反應釜中，在250℃下分別反應不同時間得到深藍色ITO粉體沉淀。將制得的粉體用電阻大于15 MΩ的去離子水洗滌至無雜質離子，于真空干燥箱中干燥24 h制得ITO納米粉體顆粒。

1.2 測試與表征

采用D8 AdvanceX射線衍射儀對ITO粉體的物相進行表征(Cu Kα，λ=0.154 056 nm，管電壓40 kV，管電流 40 mA，掃描角度范圍 2θ為 10°～90°)，FEIT-20型透射電鏡對ITO粉體形貌進行表征(200 kV)。通過測量100個ITO納米粉體粒徑計算其平均粒徑。將ITO粉體壓成直徑為15 mm的薄圓片，采用型號為SX1934四探針電阻儀測量ITO粉體樣品的電阻率，根據電阻率計算電導率。

2 結果與討論

2.1 溶劑不同比例對ITO粉體物相、形貌的影響

圖1為在不同比例的乙二醇與乙醇混合溶劑中250℃下反應12h，且NaOH濃度為0.550 mol·L-1時制得的粉體的XRD圖。由圖1可知當溶劑全部為乙二醇以及 VEG∶VEtOH為 4∶1，1∶1 時，產物全部為立方相ITO(PDF No.06-0416)，當溶劑比例為1∶4時，產物中六方相ITO前驅體InOOH占主要成分，摻雜部分立方相ITO；當溶劑全部為乙醇時，產物全部為InOOH相。

圖1 不同比例的乙二醇與乙醇混合溶劑中制得的粉體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of powders synthesized with different volume ratio of EGand EtOH

圖2 不同比例的乙二醇與乙醇混合溶劑中制備的納米顆粒TEM照片Fig.2 TEM images of powders synthesized with different volume ratios of EG and EtOH

圖2為不同溶劑比例制得的粉體的TEM照片。由圖2可知，乙二醇與乙醇的比例對粉體的形貌和粒徑有較大的影響，純乙二醇作溶劑制得平均粒徑14.7 nm的立方狀ITO納米顆粒，當VEG∶VEtOH=4∶1時，產物形貌為分散性良好、立方狀ITO納米顆粒，平均粒徑為10.7 nm，與Scherrer公式計算出的粒徑基本符合，說明加入適量的乙醇可以降低立方狀ITO粉體的粒徑。當溶劑比例為1∶1時，出現部分球形顆粒，且平均粒徑為18.3 nm，粒徑隨球形顆粒的出現變大。隨乙醇摻雜比例的升高，產物由立方相氧化物轉變為六方相氫氧化物。當VEG∶VEtOH=1∶4時，粉體主要為分散性較好的不規則球形顆粒，夾雜部分棒狀顆粒和立方狀顆粒，平均粒徑為10.2 nm。可見，溶劑全部為乙醇時，前驅體粉體出現團聚，主要為不規則球形顆粒，夾雜有棒狀顆粒，沒有立方狀顆粒，粉體平均粒徑為9.8 nm。隨混合溶劑中乙醇摻雜比例的升高，平均粒徑先減小后增大，顆粒基本為立方狀，粒徑的變化與溶劑的粘度有關。當乙醇的摻雜比例繼續升高時，顆粒形貌由立方狀逐漸向不規則球狀轉變，并有棒狀顆粒生成。

2.2 不同溶劑熱反應時間對ITO粉體顆粒形貌的影響

圖 3 為 VEG∶VEtOH=4∶1 時，NaOH 濃度為 0.550 mol·L-1，不同反應時間制得的ITO納米粉體的TEM照片。由圖3可知，反應時間為4 h時，制得的ITO納米顆粒平均粒徑為8.4 nm，形貌近似立方狀。當反應時間增加到8 h，制得的ITO納米顆粒出現團聚，平均粒徑為9.2 nm，形貌近似為立方狀。當反應時間增加至12 h，產物為分散性良好，平均粒徑為10.7 nm的立方狀ITO納米顆粒。當反應時間為24 h時，產物為平均粒徑14.6 nm，分散性良好的立方狀ITO納米顆粒。鄧小玲等[9]發現在乙二醇為溶劑的反應條件下，隨溶劑熱反應時間的增加ITO納米顆粒不會長大，而乙二醇與乙醇作溶劑時納米顆粒長大較明顯，說明乙醇的添加改變了溶劑的性質。

圖3 不同反應時間制得的ITO納米顆粒TEM照片Fig.3 TEM images of ITO powders synthesized with different reacting time

圖4為溶劑熱反應時間與粒徑的關系圖。由圖4可知，反應時間與粉體粒徑呈線性關系，關系式為式1(R2=0.992 3)：

其中：D為粉體的平均粒徑，nm；t為溶劑熱反應時間，h。

圖4 不同反應時間與ITO納米粉體粒徑之間的關系Fig.4 Relationship between the particle size of ITO powders and the reacting time

2.3 不同NaOH濃度對ITO納米粉體的物相及形貌影響

圖5為當VEG∶VEtOH=4∶1時，添加不同濃度的NaOH對ITO納米粉體物相的影響。由圖5可知，不同NaOH濃度下制得的ITO納米粉體均為In2O3晶體結構，與標準XRD卡片(PDF No.06-0416)一致，說明在 0.275～0.825 mol·L-1范圍內，NaOH 濃度對ITO納米粉體物相組成沒有影響。

圖5 不同NaOH濃度制得ITO納米粉體的XRD圖Fig.5 XRD patterns of ITOpowders synthesized with different concentrations of NaOH

圖6 添加不同NaOH濃度制得的ITO納米粉體的TEM照片Fig.6 TEM images of ITOpowders synthesized with different concentrations of NaOH

圖6為 VEG∶VEtOH=4∶1時，添加不同濃度 NaOH制得的ITO納米粉體顆粒的TEM照片。由圖6可知，當NaOH濃度為0.275 mol·L-1時，ITO納米粉體顆粒形貌為立方狀，平均粒徑為16.2 nm。當NaOH濃度為0.825 mol·L-1時，得到的粉體顆粒形貌為不規則球形，平均粒徑為9.4 nm。根據溶解-再沉淀機理[10]，添加少量的NaOH時，晶體成核速率較低，晶粒增長速率較塊，最終生長為立方狀晶粒，且其粒徑較大。隨著NaOH濃度的增加，晶體的成核速率就會變大，晶粒增長速率相對較小，最終粒徑變小，形貌變為不規則球形。說明NaOH濃度對粉體的粒徑和形貌均有較大影響。

2.4 溶劑熱法制備的ITO納米粉體電導性

采用溶劑熱法得到的ITO納米粉體是深藍色的，對混合溶劑(VEG∶VEtOH=4∶1)制得的粉體進行 XPS測試，通過XPS全譜(限于篇幅本文略)顯示有In、O、Sn三種元素組成，并沒有其他的雜質，這與XRD結果相一致；由O1s的XPS譜圖顯示氧元素有3個結合能峰位，分別是：529.9、531.1 和 531.7 eV，3 個結合能峰位分別對應In-O鍵中的氧、Sn-O鍵中的氧以及存在缺陷時In-O鍵中的氧[11]，其中氧空位的含量為32.526%。張怡青等[12]通過共沉淀法制備了黃綠色ITO納米粉體，XPS分析結果顯示黃綠色立方相ITO納米粉體的氧空位含量為27.282%。研究也表明藍色ITO粉體由于存在更多的氧空位，有著更高的載流子濃度，導電性也越高[13-14]。文獻[15-16]指出X射線衍射峰強度較大的粉體具有較高的霍爾遷移率和較低的電阻。粒徑也是影響電導率的關鍵因素，Ali等[17]發現薄膜電阻率與粉體晶粒大小成指數關系。XRD衍射峰強度比也可反映產物的電導率信息，Kamei等[18-19]發現沿(111)面生長的ITO薄膜具有不均勻的氧空位分布，容納更多的間隙氧原子，間隙氧原子可以與ITO晶格中的替代Sn原子結合降低載流子濃度，因此(111)ITO薄膜總是比(100)薄膜導電性差，要想得到高密度自由電子的ITO納米粉體必須要抑制(111)面的取向增長,而相對自由電子密度可以用XRD衍射峰強度比I400/I222來表征。

圖7為不同比例的乙二醇與乙醇混合溶劑中對應的粉體電導率與XRD衍射峰強度比I400/I222比值。由圖7可知，粉體電導率數值基本與I400/I222數值變化趨勢相對應，當溶劑為乙二醇時，粉體的電導率較高，這是由于粉體的粒徑較大，比表面積較低，電子在粉體表面散射程度較小，且形貌為立方狀，XRD衍射峰強度較高，因此電導率較高。當溶劑比例 VEG∶VEtOH=4∶1 時，I400/I222最高為 0.380，電導率最高。

圖7 不同比例的乙二醇與乙醇混合溶劑中制備的粉體電導率曲線和I400/I222比值Fig.7 Electric conductivity curves of the powders with different volume ratios of EG and EtOH and I400/I222 value

Lee等[20]研究發現隨溶劑粘度的增加，I400/I222逐漸增加。 同時添加 NaOH、In(NO3)3·4.5H2O 和 SnCl4·5H2O時，不同乙二醇與乙醇體積比的溶液粘度在表1列出。該實驗結果基本和虞大紅[21]的擬二元溶質聚集模型相一致。即添加一定量的乙醇在某種程度上可增加溶劑的粘度。當溶劑比例VEG∶VEtOH=4∶1時，溶劑粘度增加，即部分乙醇的添加使分子間作用力變大，壓縮了晶粒生長的空間，使其粒徑變小。當溶劑比例 VEG∶VEtOH=1∶1 時，I400/I222降低了，這是由于溶劑粘度降低，分子間作用力變小，并出現部分球形顆粒，球形顆粒與其他顆粒間為點接觸，使接觸面積變小，電子散射增大，電導率下降。

表1 不同乙二醇與乙醇體積比溶液的粘度Table 1 Viscosity of the solution with different volume ratios of EG to EtOH

圖8為不同濃度NaOH制備的ITO納米粉體電導率和I400/I222比值曲線。韓蘭英等[22]發現，隨無機鹽添加量的增加，烷基醚硫酸鹽(AES)水溶液粘度先變大后變小。由圖8可知，添加少量NaOH時I400/I222較小，這是由于NaOH添加量較少，溶液中In3+和Sn4+濃度較高，溶液粘度較低，但其形貌為立方狀，粒徑小，XRD衍射峰強度高，導電率最高為46.75 mS·cm-1。繼續增加NaOH濃度導致In3+和Sn4+減少，溶劑粘度增加，I400/I222也增加，粒徑變小。添加過量NaOH導致溶液Na+電解質濃度增大，溶液粘度變小，且堿性變強，晶粒成核速率變強大，形貌為不規則球形，不利于I400/I222增大，導電性變差。

圖8 不同NaOH濃度制備的ITO納米粉體電導率和I400/I222比值Fig.8 Electric conductivity and I400/I222 value of ITO nanopowders prepared with different concentrations of NaOH

3結 論

使用乙二醇與乙醇作溶劑，且其比例VEG∶VEtOH=4∶1時制備出粒徑為10.7 nm、分散性良好的立方狀ITO納米粉體；通過改變不同溶劑熱反應時間，得出溶劑熱反應時間與粉體粒徑成線性關系，關系式為D=0.317 8+6.910 7t；改變NaOH的添加濃度，制得不同粒徑和形貌的ITO納米粉體顆粒。

乙二醇與乙醇作溶劑且其比例 VEG∶VEtOH=4∶1，NaOH濃度為0.550 mol·L-1時，制得粉體I400/I222最高值為0.380；乙二醇與乙醇作溶劑且其比例為4∶1，NaOH濃度為0.275 mol·L-1時,粉體電導率最高為 46.75 mS·cm-1。

[1]ZHONG Zhi-You(鐘 志 有),LU Zhou(陸 軸).New Chemical Materials(化工新型材料),2016,44(8):62-64

[2]Alam M Z,De Leon I,Boyd R W.Science,2016,353(6287):795-797

[3]Sunde TOL,Einarsrud M-A,Grande T.J.Eur.Ceram.Soc.,2013,33(3):565-574

[4]DUAN Yu-Lu(段雨露),YE Rui(葉銳),YAN Xing-Chen(閆星辰),et al.Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy(粉末冶金材料科學與工程),2014,19(13):413-419

[5]GU Ying-Ying(古映瑩),FENG Sheng-Sheng(馮圣生),ZHANG Li-Juan(張麗娟),et al.Chinese Journal of Rare Metal(稀有金屬),2006,30(4):466-468

[6]Sasaki T,Endo Y,Nakaya M,et al.J.Mater.Chem.,2010,20:8153-8157

[7]Senthilkumar V,Senthil K,Vickraman P.Mater.Res.Bull.,2012,47(4):1051-1056

[8]Huaman JL C,Tanoue K,Miyamura H,et al.New J.Chem.,2014,38(8):3421-3428

[9]DENGXiao-Ling(鄧小玲),CHENQing-Qing(陳清清),MENG Jian-Xin(孟建新).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2009,25(6):991-994

[10]Hirano M,Kato E.J.Am.Ceram.Soc.,1999,82(3):786-788

[11]Choi CH,Han SY,Su Y W,et al.J.Mater.Chem.C,2015,3:854-860

[12]ZHANG Yi-Qing(張怡青),LIU Jia-Xiang(劉家祥).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2017,33(2):249-254

[13]Ba J H,Fattakhova-Rohlfing D,Feldhoff A,et al.Chem.Mater.,2006,18(12):2848-2854

[14]Shimada S,Mackenzie K JD.J.Cryst.Growth,1981,55:453-456

[15]Kim D,Han Y,Cho J S,et al.Thin Solid Films,2000,377(388):81-86

[16]Thilakan P,Kumar J.Vacuum,1997,48(5):463-466

[17]Ali D,Butt M Z,Muneer I,et al.Optik,2017,128:235-246

[18]Kamei M,Shigesato Y,Takaki S.Thin Solid Films,1995,259:38-45

[19]Kamei M,Enomoto H,Yasui I.Thin Solid Films,2001,392:265-268

[20]Lee J S,Choi S C.J.Eur.Ceram.Soc.,2005,25(14):3307-3314

[21]YU Da-Hong(虞大紅),LIU Hong-Lai(劉洪來),HU Ying(胡英).Journal of East China Institute of Chemical Technology(華東化工學院學報),1991(2):159-164

[22]HAN Lan-Ying(韓蘭英),CHEN Guang-Ding(陳光定).Journal of Shangrao Teachers College(上饒師專學報),1997,17(6):53-56

Solvothermal Synthesis and Electrical Performance of Cubic ITO Powders

Using ethylene glycol,ethanol as mixed solvents,cubic shape ITO powders were synthesized.The effect of reaction time,the concentration of NaOH on the phase and the morphology of ITO powders was investigated,and their influence on the electric conductivity and the mechanisms of ITO powders were also discussed.The results show that using the ethylene glycol and ethanol as mixed solvents,VEG∶VEtOH=4∶1,the cubic shape ITO powders with good dispersancy are prepared,the average particle size is 10.7 nm,and the XRD diffraction intensity ratio I400/I222gets up to 0.380.when the ethylene glycol and ethanol act as mixed solvents,VEG∶VEtOH=4∶1,and the concentration of NaOH is 0.275 mol·L-1,the electric conductivity of the powder gets up to the maximum 46.75 mS·cm-1.

solvothermal method;cubic shape;ITO powder;electric conductivity

TB321

A

1001-4861(2017)10-1769-06

10.11862/CJIC.2017.224

PENG Xiang CHEN Yu-Jie LIU Jia-Xiang＊
(Beijing Key Laboratory of Electrochemical Process and Technology for Materials,State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

2017-04-19。收修改稿日期：2017-07-23。

北京市自然科學基金(No.2142025)資助項目。

＊通信聯系人。 E-mail：ljxpost@263.net，Tel:010-64446432