TiO2/SiO2復合水性聚氨酯的制備及研究

朱艷云，朱章鑫，涂 航，李季衡

（麗水學院生態學院，浙江麗水323000）

TiO2/SiO2復合水性聚氨酯的制備及研究

朱艷云，朱章鑫，涂 航，李季衡*

（麗水學院生態學院，浙江麗水323000）

以異氟爾酮二異氰酸酯、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇為原料，合成水性聚氨酯，將TiO2、SiO2、TiO2/SiO2溶膠與水性聚氨酯機械共混，制備TiO2、TiO2/SiO2復合水性聚氨酯。研究了TiO2加入量和SiO2的引入對復合乳液粒徑、穩定性、紅外光譜、紫外吸收以及涂膜耐水性、熱穩定性、耐老化性能的影響。結果表明：TiO2和SiO2的加入使乳液粒徑增大，當TiO2含量為4%時，TiO2/SiO2復合水性聚氨酯乳液穩定；TiO2的加入使水性聚氨酯具備了紫外吸收性能；TiO2、TiO2/SiO2的加入使水性聚氨酯的耐水性增強、熱穩定性降低；SiO2的加入阻礙了TiO2對樹脂基體的降解，使復合材料的抗紫外光、耐老化性能增強。

水性聚氨酯；TiO2；SiO2；抗紫外光

0 引言

水性聚氨酯也被稱為水基聚氨酯[1]，是以水作為溶劑的二元膠態體系，它具有柔韌性好、無刺激性氣味、環保、節能、加工方便等優點[2]，在膠水、水性涂料、造紙和油墨等行業中具有廣闊的市場[3]。但純水性聚氨酯存在固含量低，耐水性、耐熱性和耐老化性差等缺點，限制了其應用范圍。

在高分子材料中加入無機化合物是改善材料性能的有效途徑[4]。納米TiO2具有良好的紫外吸收性能，在與水性聚氨酯復合時，能使聚氨酯具有良好的抗紫外能力。但其在實際應用中存在：TiO2比表面大，表面能高，在與水性聚氨酯復合時容易發生團聚[5]；TiO2與表面能低的有機體復合時相容性差，接觸面會出現間隙，易造成有機材料被催化降解[6]等問題。納米SiO2中Si-O鍵能高，加入到聚合物中能使基體樹脂的耐候性增強。將SiO2引入到TiO2水性聚氨酯復合材料中，極性弱的SiO2能包覆于TiO2表面，改善TiO2的表面性質，從而提高復合材料的耐候性和光化學穩定性[7]。

本文利用乙酰丙酮對有機鈦酸酯的螯合作用，降低鈦酸四丁酯的反應速率，通過溶膠-凝膠法合成TiO2溶膠；考慮到TiO2對水性聚氨酯的催化降解作用，引入SiO2，通過SiO2的Si-O-Si網格結構，合成了TiO2/SiO2溶膠，同時引入硅烷偶聯劑，增強了TiO2和SiO2之間的相容性[8]，制備TiO2/SiO2復合水性聚氨酯乳液。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業級，海寧宏明化學試劑有限公司；聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇（PBA-2000），工業級，廣州市銀環化工有限公司；1-4-丁二醇（BDO），分析純，天津市大茂化學試劑廠；2-2二羥甲基丙酸（DMPA），分析純，德美博士達高分子有限公司；三乙胺（TEA），分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），分析純，永華化學科技有限公司；乙酰丙酮（Acac），分析純，天津福晨化學試劑廠；鹽酸（HCl），分析純，浙江中星化工試劑有限公司；無水乙醇，分析純，杭州高晶精細化工有限公司；鈦酸四丁酯（TBT），化學純，永華精細化學品有限公司；硅烷偶聯劑KH-560，化學純，南京創世化工助劑有限公司。

1.2 主要儀器

TG16-WS臺式高速離心機，上海盧湘儀離心機儀器有限公司；UV-2401PC紫外分光光度計，日本島津公司；HWUV400C手提光固機，中和機械設備制造有限公司；Nano-ZS90納米粒徑電位分析儀，英國馬爾文儀器有限公司；Q50熱重分析儀，美國TA；AVATAR330傅立葉變換紅外光譜儀，美國ThermoNicolet公司。

1.2 材料的制備

1.2.1 TiO2溶膠、SiO2溶膠和TiO2/SiO2復合溶膠的制備

TiO2溶膠的制備：室溫下取等摩爾比的TBT和Acac溶于無水乙醇，反應10 h后，加入H2O和HCl的乙醇溶液，繼續反應24 h后得到TiO2溶膠。其中TBT∶H2O∶HCl∶乙醇的摩爾比為1∶4∶0.05∶12[9]。

SiO2溶膠的制備：配置7.2 g H2O，15 g無水乙醇與0.09 g冰乙酸的混合溶液，加入20.8 gTEOS和40 g無水乙醇，50℃反應10 h，得到酸性SiO2溶膠[8]。

TiO2/SiO2復合溶膠的制備：室溫下，取20 g酸性SiO2溶膠與5.5 g KH-560攪拌混合1 h，加入8.8 g TBT，5.5 g Acac與5 g無水乙醇的混合溶液，將混合物加熱至50℃后繼續反應4 h，得到TiO2/SiO2復合溶膠。

1.2.2 水性聚氨酯（PU）的制備

在三口燒瓶中加入PBA-2000、IPDI和催化劑，80 ℃下，反應 2 h；加入 BDO，反應 1 h；加入DMPA，反應2 h，反應中加入適量丙酮降低預聚物的黏度。降溫至50℃，加入TEA，中和反應5 min；加入蒸餾水，高速攪拌乳化1 h，得到水性聚氨酯乳液。乳液固含量為30%，-NCO/-OH摩爾比為1.6，親水基團含量5%。

1.2.3 TiO2/PU、TiO2/SiO2/PU復合材料的制備

TiO2和TiO2/SiO2溶膠的加入量按溶膠中TiO2含量的0%、2%、4%、6%加入水性聚氨酯乳液中，用高速剪切分散機分散30 min，制得TiO2/PU、TiO2/SiO2/PU復合乳液。

1.3 性能表征

1.3.1 乳液性能測試

采用Nano-ZS90納米粒徑電位分析儀測定乳液的粒徑。將所合成的乳液用UV-2401PC紫外分光光度計進行紫外-可見光透過分析。利用TG16-WS高速離心機，將復合乳液在3 000 r/min的速度下離心15 min，觀察乳液中是否有沉淀產生，觀察周期為半個月。

1.3.2 涂膜性能測試

參照GB/T1727-1992《漆膜的一般制備法》[10]，將制備得的乳液制成薄膜采用AVATAR330傅立葉變換紅外光譜儀測定樣品的組成。在升溫速率20 K/min，溫度范圍25～800℃，氮氣氣氛下，采用美國TAQ50熱重分析儀分析樣品的熱分解行為。

1.3.3 耐水性的測定

參照GB/T1733-93《漆膜耐水性測定法》[11]，將薄膜剪成2.5 cm×2.5 cm的小方塊，稱重，記為W0，室溫下將小方塊涂膜放入150 mL蒸餾水中浸泡24 h后取出，吸干薄膜表面水分，再次稱重，記為W1，計算涂膜吸水率。

吸水率（W%）=（W1-W0）/W0×100%

1.3.4 復合涂層的抗老化性能的測定

用100 μm的線棒在石英玻璃片上制備透明涂層，待烘干后將涂層置于紫外分光光度計下進行紫外透過掃描，掃描范圍：200～800 nm，記錄掃描結果。將掃描后的涂層放在手提光固機下照射30 min，再次用紫外分光光度計進行掃描，記錄掃描結果。

2 結果與討論

2.1 TiO2、TiO2/SiO2對水性聚氨酯乳液粒徑的影響

乳液粒徑的大小是衡量聚合物優劣的重要指標。由圖1可以看出，隨著乳液中TiO2含量的增加，TiO2/PU和TiO2/SiO2/PU兩種復合乳液的粒徑逐漸增大。其原因是由于TiO2的比表面積大，表面能高，TiO2和水性聚氨酯乳液中的分子形成強烈的吸附作用，在形成復合乳液時，TiO2、TiO2/SiO2粒子被包覆于聚氨酯分子內部，隨著TiO2含量的增加，被包覆于聚氨酯分子內的TiO2和TiO2/SiO2增多，粒徑增大。當TiO2含量為6%時，TiO2/SiO2/PU的粒徑相對于TiO2/PU有明顯增大，這可能是因為當TiO2/SiO2復合乳液的加入量較大時，復合水性聚氨酯乳液中的粒子數目過飽和，PU分子鏈包覆的粒子數增大且數目分布不均勻，導致體系的粒徑變大。

圖1 TiO2/PU、TiO2/SiO2/PU乳液的平均粒徑

2.2 乳液穩定性分析

乳液中有無沉淀能直接反應出復合體系的穩定性能，還能間接地反映出復合體系中有機相和無機相之間相互作用的變化情況。復合乳液離心沉降結果見表1。

表1 復合乳液沉降結果

由表1可以看出，純水性聚氨酯乳液和添加了TiO2的復合乳液穩定性比TiO2/SiO2復合乳液的穩定性好。當TiO2含量為 2%、4%、6%時，TiO2/PU乳液經過離心放置半個月后，離心管底部無任何沉淀，說明TiO2/PU乳液的穩定性很好。當TiO2含量為2%、4%時，TiO2/SiO2/PU乳液經過離心放置半個月后，乳液中沒出現沉淀，而TiO2含量增加到6%時，離心后的乳液在放置了6 d后出現了少量沉淀。一方面可能是由于加入的量過大導致乳液過飽和，未與聚氨酯分子作用的TiO2/SiO2粒子之間相互靠近，臨近粒子形成范德華靜電力，導致粒子的總表面能和表面超額自由能降低，形成團聚[12]，經過離心放置后形成了沉淀；另一方面可能是因為在乳液合成中加入KH560硅烷偶聯劑形成的Ti-O-Si鍵不穩定，一定條件下會轉變為Si-O-Si和 Ti-O-Ti鍵，致使 TiO2發生團聚[9]。

2.3 紅外光譜分析

如圖2為TiO2和TiO2/SiO2復合水性聚氨酯的紅外光譜圖，從圖中可以看出波數在3 652.67 cm-1處的尖銳峰為-OH的伸縮振動峰，這主要是由于TiO2表面吸附H-O-H引起的；3 158～3 374cm-1與3 440.18cm-1處的寬吸收帶為N-H鍵的伸縮振動吸收峰；2 921 cm-1與2 941 cm-1處對應甲基中C-H鍵的伸縮振動吸收峰；2 349 cm-1與2 356 cm-1處的吸收峰為-NCO基團的特征吸收峰，表明體系中還有未反應完的-NCO基團；1 642 cm-1與1 728 cm-1處為C=O鍵的特征吸收峰；1 531 cm-1處的弱峰為N-H鍵的彎曲振動峰；1 392 cm-1處的峰為Acac和Ti原子絡合而成的吸收峰，這表明溶膠-凝膠時Acac并未完全除去遺留在TiO2上的Acac阻礙了TiO2粒子的生長使其粒徑很小。1 151 cm-1、1 115 cm-1處的峰為氨基甲酸酯中聚酯C-O鍵的伸縮振動峰；位于400～800 cm-1間的吸收峰表示Ti-O-Ti網格結構形成的吸收峰。圖2中1 041 cm-1與943 cm-1處的峰分別為Si-O-Si鍵振動吸收峰和Ti-O-Si鍵吸收峰，表明成功制備了TiO2/PU和TiO2/SiO2/PU。

圖2 TiO2/PU和TiO2/SiO2/PU紅外光譜（a：TiO2/PU；b：TiO2/SiO2/PU）

2.4 耐水性分析

水性聚氨酯中氨基甲酸酯（-NHCOO-）基團能與水結合形成氫鍵，使聚合物分子間的相互作用力減小，加上DMPA中含-COOH，所以水會使聚氨酯主鏈斷裂，分子量下降，導致聚氨酯的拉伸性能和耐水性能較差。因此水性聚氨酯的耐水性是一項重要的指標[6]。不同TiO2含量對復合涂層耐水性的影響如圖3所示。

圖3 TiO2/PU和TiO2/SiO2/PU復合涂層的吸水率

從圖3可以看出，隨著乳液中TiO2含量的增加，TiO2/PU薄膜的吸水率逐漸下降，當TiO2加入量為2%時，薄膜的吸水率下降了54%，繼續增加TiO2，復合薄膜吸水率稍有上升。這是因為當乳液中TiO2含量較少時，TiO2粒子能均勻地分散于復合涂層中，粒子與水性聚氨酯形成交聯，形成了網格結構，減少了水向聚氨酯中的滲透和擴散，所以吸水率降低。而當TiO2的加入量過多時，粒子之間的相互作用力增大，易于發生團聚，形成較大的顆粒，使膜內部結構疏松，從而使吸水率增大，耐水性下降[13]。隨著TiO2含量的增加，TiO2/SiO2/PU復合薄膜的吸水率呈現出持續下降的變化，這可能是由于TiO2/SiO2溶膠中加入了作為粘結劑的KH560硅烷偶聯劑，KH560表面的親水親油基團在TiO2/SiO2與聚氨酯間起到了“橋接”的作用[14]，對TiO2和SiO2粒子間的團聚起到了減弱作用，從而得到了均勻、穩定的乳液，復合薄膜的吸水率的也隨之減小，耐水性能增強。從整體來看，經過改性后的水性聚氨酯的耐水性與純水性聚氨酯相比得到了較明顯的改善。

2.5 涂膜的熱穩定性分析

PU的熱降解過程是合成聚氨酯反應的逆方向反應，熱降解聚氨酯過程分兩段，分別對應水性聚氨酯的硬段和軟段：一是氨基甲酸酯鍵斷裂，二是軟段分子鏈斷裂和分解[15]，如圖4所示。

由圖4 PU、TiO2/PU和TiO2/SiO2/PU熱重分析曲線可以看出：水性聚氨酯的主要分解區間在300～700℃之間。當溫度在300℃以下時所有薄膜的分解曲線都呈現出一個降低的趨勢，是因為在這溫度區間聚氨酯的支鏈出現了一部分的分解[16]。TiO2/PU和TiO2/SiO2/PU與PU相比有相似的分解趨勢，但TiO2/PU和TiO2/SiO2/PU的失重曲線向低溫靠攏。與PU相比，重量損失在60%左右時，TiO2/PU的分解溫度下降了38～44℃，這說明TiO2的引入導致復合材料的熱降解變得更快，并且隨著聚氨酯中TiO2含量的增加，分解溫度下降的越多。這可能是由于TiO2本身比表面積大，表面能高，在水性聚氨酯中形成了高活性催化中心[15]，其加快了氧化還原反應，導致分子鏈的化學鍵斷裂，加快了水性聚氨酯鏈的熱降解過程，從而造成復合材料的熱穩定性變差。從TiO2/SiO2/PU的熱重曲線看，相對于PU，其在60%左右的分解溫度也下降了，但相對于TiO2/PU，其分解溫度有所上升。這是因為SiO2和KH560的加入，形成了TiO2/SiO2核殼結構，TiO2被包覆于SiO2內部，阻礙了TiO2對水性聚氨酯的催化氧化作用。

2.6 乳液紫外吸收性能分析

水性聚氨酯乳液的紫外吸收能力影響著涂膜的抗紫外和耐老化性能。

圖5、圖6分別為TiO2/PU、TiO2/SiO2/PU乳液紫外透過曲線圖。如圖5所示，隨著乳液中TiO2含量從0%增加到了6%復合乳液完全屏蔽紫外光波長從316 nm紅移到了409 nm，而其可見光區透光率也逐漸增大，透明性變好。這說明TiO2能吸收紫外光，TiO2的加入使水性聚氨酯獲得了良好的紫外吸收性能。對比圖5和圖6可以看出，SiO2的引入對乳液的紫外吸收性能無太大影響。

圖4 薄膜熱重分析曲線（a：TiO2/PU熱重曲線，b：TiO2/SiO2/PU熱重曲線）

圖5 TiO2/PU乳液紫外透過率（上到下依次為TiO2含量0%、6%、4%、2%TiO2/PU）

圖6 TiO2/SiO2/PU乳液紫外透過率（上到下依次為TiO2含量0%、2%、4%、6%TiO2/SiO2/PU）

2.7 復合薄膜的紫外屏蔽和抗老化性能分析

TiO2之所以吸收紫外光是因為特定波長的紫外光能激發TiO2，而受激發生成的電子和空穴能很快地結合，形成光能到熱能的快速轉換。但是，在這個過程中，還是會有一部分電子和空穴能轉移到TiO2表面并與大氣中的氧氣和水結合引發光催化反應。因而，當TiO2與水性聚氨酯復合時，其所擁有的光催化活性會漸漸破壞聚氨酯基體，使得薄膜被催化降解。為了考察TiO2對水性聚氨酯的催化降解作用，我們將涂層放于紫外燈下照射，通過紫外-分光光度計掃描進行觀察。圖7為TiO2含量為4%的TiO2/PU和TiO2/SiO2/PU經過30 min的紫外光照射后的透光率曲線。

圖7 紫外光照射對TiO2/PU、TiO2/SiO2/PU涂層的影響

如圖7所示，當加入的TiO2含量為4%時，TiO2/PU經過30 min的紫外光照射后復合涂層的可見光區的透光率出現了明顯的下降，其在600 nm時的透光率從98.67%下降到了92.74%，而其350～400 nm之間的紫外屏蔽區出現了藍移。這說明TiO2對水性聚氨酯具有一定的降解作用。與TiO2/PU涂層相比，引入了SiO2的TiO2/SiO2/PU涂層在經過30 min的紫外光照射后，其紫外光屏蔽區和可見光區的透過率并未出現明顯的變化，這說明SiO2的引入提高了復合材料中各分子間的相容性，使TiO2對水性聚氨酯涂膜的降解作用得到了改善。

3 結論

本文利用溶膠-凝膠法和機械共混成功合成了TiO2、TiO2/SiO2復合水性聚氨酯材料，并對其進行了性能表征，得出以下結論：

（1）隨著溶膠中TiO2含量的增加，乳液粒徑逐漸增大；TiO2/PU表現出較好的穩定性，而TiO2/SiO2/PU中，TiO2含量應保持在4%左右乳液較穩定。

（2）TiO2/PU的耐水性隨TiO2含量的增加先增加后逐漸減小，TiO2/SiO2/PU的耐水性隨TiO2含量的增加持續增加。

（3）通過紫外分光光度計掃描和紫外光照射得出：TiO2/SiO2/PU具有良好的紫外吸收性能，SiO2的引入使復合材料的抗紫外光性能和耐老化性能得到較好的提升。

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A Study on TiO2/SiO2Composite Waterborne Polyurethane

ZHUYanyun，ZHUZhangxin，TUHang，LI Jiheng
（FacultyofEcology，Lishui University，Lishui 323000，Zhejiang）

The TiO2and TiO2/SiO2waterborne polyurethane were prepared by isophorone diisocyanate and poly adipic acid 1，4-butanediol ester glycol，blending with TiO2，SiO2and TiO2/SiO2sol.The effects of TiO2and SiO2on the particle size，stability，infrared spectrum，UV absorption，water resistance，thermal stability and aging resistance of the composite waterborne polyurethane were investigated.The results showed that the particle size of the emulsion increased with the increase of TiO2and TiO2/SiO2.When the concentration of TiO2was 4%，TiO2/SiO2composite waterborne polyurethane emulsion was stable.Waterborne polyurethane had the UV absorption property by adding TiO2.With increasing TiO2，TiO2/SiO2，the water resistance of waterborne polyurethane enhanced whereas the thermal stability of waterborne polyurethane reduced.SiO2inhibited the degradation of waterborne polyurethane by reason of TiO2，therefore the anti-ultraviolet and aging resistant of composite waterborne polyurethane were reinforced.

Waterborne polyurethane；TiO2；SiO2；UV resistance

10.3969/j.issn.2095-3801.2017.05.008

TQ314.2

A

2095-3801（2017）05-0048-06

2017-05-22；

2017-06-26

浙江省大學生科技創新活動計劃暨新苗人才計劃項目“水性聚氨酯合成革濕法成膜機理研究”（2016R431015）；麗水市科技計劃項目“納米復合水性聚氨酯的合成及應用”（2013ZC005）

朱艷云，男，云南彌勒人。

*通訊作者：李季衡，女，浙江縉云人，講師，博士。