氧化鋯分析儀在鍋爐煙氣測量中的應用

徐艷娟

(中石化寧波工程有限公司，浙江 寧波 315103)

氧化鋯分析儀在鍋爐煙氣測量中的應用

徐艷娟

(中石化寧波工程有限公司，浙江 寧波 315103)

在鍋爐燃燒系統中判斷燃燒是否充分，需嚴密監測氧體積分數。闡述了氧化鋯分析儀的工作原理和結構組成，著重介紹了氧化鋯分析儀在鍋爐煙氣測量中的應用、安裝注意事項、常見故障分析和維護解決措施，實現了低氧燃燒控制和節能降耗。

工作原理 誤差分析 儀器校準 故障分析

鍋爐燃燒系統中，煙氣中的氧體積分數是發電廠、石化生產裝置生產過程嚴格控制的操作參數。鍋爐煙氣氧體積分數主要用于鍋爐爐膛風量的流量控制，以此判斷燃燒是否充分。爐膛供風量不足，致使燃料燃燒不充分，煙氣中含有大量的一氧化碳和碳，被煙氣從煙道中帶走，造成環境污染。爐膛供風量過大，燃料燃燒充分，空氣中的過量氧、氮與燃料中的硫生成二氧化硫、氮化物等有害物質，同時帶走大量的熱能，不僅造成環境污染，而且浪費熱能。為了提高熱能利用效率，必須對鍋爐煙道中氣體的氧體積分數進行監測。

氧分析儀包括順磁氧分析儀、氧化鋯氧分析儀和微量氧分析儀等。順磁氧分析儀雖然測量范圍寬，但對被測氣體的要求比較高，需要獨立的預處理系統，結構比較復雜，維護量大，逐漸被氧化鋯分析儀取代。

1 氧化鋯分析儀工作原理和結構

1.1氧化鋯分析儀工作原理

氧化鋯傳感器采用氧化鋯固體電解質氧濃差電池原理進行氧體積分數的測量。在氧化鋯固體電解質的兩側，用多孔鉑層作為電極，再在電極上焊上鉑絲作為引線，就構成了氧濃差電池，如圖1所示。電池左側通入參比氣體，電池右側通入被測氣體，在600℃以上高溫時，氧化鋯變成了良好的氧離子導體，當電解質兩側氧體積分數不同時，高濃度側的氧氣會向低濃度側擴散。在鉑電極的催化作用下，氧離子從濃度高的一側遷移到濃度低的一側。這樣在2個電極間便產生了一定的電勢，即氧濃差電勢。

氧濃差電勢的大小與氧化鋯固體電解質兩側的氧分壓和工作溫度成函數關系，用能斯特方程表示：

(1)

式中：EO2——氧濃差電池電勢，mV；R——理想氣體常數，R=8.314J/(mol·K)；T——熱力學溫度，單位為K，T=t+273.15；n——參加反應的電子數，對氧而言，n=4；F——法拉第常數；pO——參比氣體氧分壓；pX——被測氣體氧分壓。

圖1 氧濃差電池原理

如被測氣體的總壓力與參比氣體的總壓力相同，則式(1)可改寫為

(2)

式中：φO——參比氣體中氧的體積分數，該值為定值；φX——被測氣體中氧的體積分數。

式(1)和式(2)中，R，n和F均為常數，利用換底公式把自然對數換為以10為底的對數后，氧化鋯氧探頭輸出的氧濃差電池的電勢為

(3)

由此得出結論： 只要測出氧濃差電池的EO2，即可得出被測氣體中的φX。

1.2氧化鋯分析儀的分類

氧化鋯分析儀按探頭安裝方式不同分為直插式和抽取式。

1) 直插式氧化鋯分析儀。直插式氧化鋯分析儀是將氧化鋯氧探頭直接插到被測量的管道內，結構簡單，響應時間短，測量精度高。直插式氧化鋯分析儀按樣氣溫度不同分為以下2種：

a) 中低溫氧化鋯氧探頭。采用加熱爐將氧化鋯管溫度控制在750℃，適用于煙氣溫度在0～650℃的環境，工作可靠，測量精度高。

b) 高溫氧化鋯氧探頭。高溫氧化鋯氧探頭因樣氣溫度高于700℃，無需加熱，因而氧探頭本身不帶加熱爐，而是由高溫煙氣直接加熱，因煙氣溫度變化帶來的氧分析誤差的校正，通過溫度補償保證氧體積分數分析的精度。

2) 抽取式氧化鋯分析儀。將被測的樣氣抽到煙道外部進行測量，取樣設備可以采用射流泵，也可以采用膜式泵等。

本文著重介紹直插式氧化鋯分析儀。

1.3直插式氧化鋯氧分析儀的結構組成

直插式氧化鋯分析儀主要包括氧化鋯氧探頭(檢測器)和轉換器(二次表)兩部分。兩者分開安裝即為分離式結構，兩者連在一起即為一體式結構。

探頭通常由氧化鋯元件、過濾器、加熱器、熱電偶、信號引線、接線盒等組成。探頭的主要作用就是輸出被測氧體積分數所對應的氧濃差電勢。轉換器主要是穩定控制探頭的工作溫度，并將氧濃差電勢信號值轉換為對應的氧體積分數。轉換器主要由主電路板，操作面板，接線端子組成。主電路由氧濃差電勢信號放大器、熱電偶電勢信號放大器、測溫單元、中央處理單元、顯示及輸出單元等組成。常見的氧化鋯氧探頭結構如圖2所示。

圖2 探頭組成示意

2 影響氧化鋯分析儀測量精度的因素

由于受氧化鋯晶體結構及工藝生產過程的影響，氧化鋯分析儀在使用過程中存在測量誤差，影響測量精度的主要因素包括：

1) 被測氣體流速。流過氧化鋯探頭的被測氣體的流速直接影響鋯頭的輸出特性。當T=1023.15K，氧體積分數為20.6%時，被測氣體在不同流速下的實測鋯頭輸出特性如圖3所示。從實驗結果可知，被測氣體流速大于400mL/min，鋯頭才能產生符合要求的電勢輸出，被測氣體流速在50～400mL/min變化時對鋯頭輸出電勢影響較大，被測氣體流速低時影響更為明顯。因為被測氣體流速的增加減弱了電極對氧分子的吸附作用，強化了被測氣體在電極界面區的擾動，并保證了界面區有一定的氧交換活性。所以要保證氧化鋯頭的測量精度必須保證被測氣體存在一定程度的擾動。

圖3 被測氣體流速對鋯頭工作特性的影響

2) 氧化鋯頭工作溫度。氧化鋯頭的工作溫度是表征氧化鋯固體電解質工作狀態的特征參數。加熱爐溫度與氧化鋯電池的實際工作溫度之間是存在差異的。為了克服這種差異，需引入爐溫修正值ΔT進行修正。目前鋯頭工作溫度通常采用K型熱電偶進行測量和控制。熱電偶端部與鋯頭相距3～5mm，測出的溫度約比鋯頭實際工作溫度低8～10℃，而氧化鋯頭工作溫度每偏離1℃，氧體積分數的測量誤差大約為±0.2%。為保證測量精度，應充分重視鋯頭工作溫度的測量和控制并定期對電偶進行檢定。

3) 空氣溫度、濕度影響。空氣容易獲得并且氧體積分數比較穩定，常用來做氧化鋯分析儀的參比氣體。干空氣的氧體積分數為20.93%，實際空氣具有一定的濕度，空氣中的氧體積分數與其溫度和濕度有關。分析儀廠家一般規定以25℃，濕度為60%，氧體積分數為20.6%的空氣作為鋯頭的參比氣體使用。氧化鋯分析儀用于環境溫度和濕度相差較大的場合應對參比空氣的氧體積分數進行環境溫度和濕度修正。

4) 還原性氣體。被測氣體中如果含有還原性氣體，該氣體容易被高溫鉑電極吸附而使鋯頭產生附加電勢輸出，引起測量誤差。所以如果被測氣體中還原性氣體含量較大，必須對樣氣進行預處理，才能保證氧化鋯分析儀的測量精度。

5) 氧化鋯頭的中毒。由于氧化鋯鉑電極對某些氣體有很強的吸附作用，所以會造成鋯頭中毒，吸附的化學物質會阻礙被測氣體在電極區正常的電化學反應。只有在強吸附氣體消失后鋯頭方可恢復正常工作。

6) 氧化鋯頭的老化。在高溫下工作的鋯頭存在著老化現象，老化使氧化鋯晶體的結構彈性變差，內阻增加，輸出電勢下降。對于中毒和老化的鋯頭可通過二次儀表加以校正，老化嚴重時需更換鋯管。

3 氧化鋯分析儀安裝位置的選擇及安裝要求

氧化鋯分析儀安裝位置的選擇應符合相關要求，通常裝在煙氣溫度較低的場合，分析儀使用壽命長；裝在煙氣溫度較高的場合，分析儀使用壽命短。分析儀的安裝應避開煙氣不流動的死角，也不能裝在煙氣流速太大的地方。另外還要考慮分析儀安裝維護方便。對于中、小型鍋爐，建議安裝在省煤器后面，安裝點不能過于靠近煙氣爐膛出口，因為爐膛出口溫度較高，流速較快，容易對分析儀套管沖刷腐蝕，減短使用壽命；安裝點也不宜過于靠后設置，由于煙道存在漏氣現象，過于靠后會造成氧體積分數值偏高，不能如實反映爐膛中的煙氣氧體積分數。安裝位置選擇及注意事項如下：

1) 煙氣溫度不宜過高，否則會縮短探頭的使用壽命。

2) 操作壓力不能過大，一般應小于5kPa，以免產生測量偏差。

3) 氧化鋯陶瓷質地脆弱，應安裝在無振動、無明火燃燒的位置。

4) 應裝在煙氣流動性好的位置，避免安裝在鍋爐內側、死角、渦流或縮口處。

5) 安裝位置應有操作平臺，便于探頭的安裝和維護。

6) 安裝點附近不應出現漏氣現象，否則會使氧體積分數測量值偏高。

7) 法蘭之間應放置石棉墊圈，并擰緊4個螺栓，以防漏氣。

8) 安裝時參比氣和校正氣接口應朝下安裝。

4 氧化鋯分析儀在煙氣測量中的應用

以某220t/h循環流化床鍋爐裝置為例，為判斷爐膛燃料燃燒是否充分，需嚴格監控煙氣氧體積分數。該項目在省煤器入口煙道設置2臺直插式氧化鋯分析儀，氧化鋯探頭直接插入煙道內，與調節器等配合使用，參與二次風流量控制，構成閉環氧體積分數控制系統，實現低氧燃燒控制。

該裝置爐膛煙氣經過熱器換熱后溫度為466℃，壓力為-2.8kPa，正常工況氧體積分數為3.3%，最大工況氧體積分數為5%。根據工藝條件，氧體積分數測量范圍選0～10%。由于煙氣溫度小于700℃，選用普通中低溫直插式探頭。探頭由氧化鋯管、加熱器、熱電偶、過濾器、信號引線等組成，其結構如圖4所示。

圖4 直插式氧化鋯分析儀探頭結構示意

氧化鋯元件是核心部件，由其產生電勢信號，通過鉑電極引出；加熱爐通過電加熱并恒溫在750℃，通過熱電偶檢測控制。其中熱電偶線，電勢引出線，加熱爐線均通過陶瓷支撐柱中引出。背景氣只通到鋯池內側，標定氣一直通到陶瓷過濾器內部，樣氣進入氧化鋯氧探頭的位置。該傳感器屬管狀氧化鋯氧傳感器，采用金屬O形圈密封結構保證測量的樣氣與參比氣的密封。

該項目中由于鍋爐煙氣粉塵質量分數較大，為防止煙氣磨損損壞氧分析儀，要求廠家在分析儀外側再加固1個耐磨護套管，保護整根氧化鋯管。為避免煙氣導入時產生滯后，耐磨護套前端下部做切角并打孔以利于煙氣流通。耐磨護套材質選316L不銹鋼。

當氧化鋯分析儀探頭溫度達到750℃后，儀器進入測量狀態，但是在運行前期測量值可能會有較大波動，探頭大約運行24h后，一般顯示值才能趨于平穩，但測量結果并不一定十分準確，需要進行校準工作。氧化鋯分析儀的標氣校準過程如下：

1) 首先確認減壓閥處于關閉狀態，打開氣瓶閥。

2) 打開減壓閥，將標氣流量調節為2.5L/min。

3) 將標氣通入探頭。

4) 通入標氣約1min后，調節“標氣校準”電位器，將體積分數顯示值調為標氣氧體積分數值即可。

校準完畢需擰緊“標氣入口”螺帽，否則空氣進入將使氧體積分數測量值偏大。

經現場應用驗證，煙氣的順利流通對于氧化鋯的準確測量非常重要，現場應盡可能地保證分析儀裝在煙氣流動性好的位置，并定期清理過濾器或導管積灰。煙氣流速過大或過緩都會影響氧化鋯的測量。煙道壓力也不宜大，一般當煙道壓力大于5kPa時需要做壓力補償。加裝的耐磨護套在對氧化鋯管進行保護的同時，不能影響煙氣的有效流通。由于氧化鋯管是1根陶瓷管，遇驟熱或驟冷都有可能發生破裂，所以現場一定要保證煙氣沒有冷凝，爐子短期檢修最好不要停儀器。開爐前先開儀器，停爐時應等爐停后再關儀器。

5 氧化鋯分析儀運行中常見故障分析及解決方案

由于生產過程受各種因素的影響，氧化鋯分析儀在使用過程中需要經常維護才能保證氧體積分數的測量精度。以下為日常生產中遇到的問題及原因分析。

5.1氧化鋯分析儀示值偏低

1) 示值偏低可能是探頭過濾器存在積灰或堵塞現象，應卸下探頭，清洗或更換過濾器組件。

2) 樣氣中可能存在可燃氣體，樣氣與碳氫化合物等可燃組分混合，將發生燃燒而耗氧，應及時調整工況除去可燃氣體或者在氧化鋯探頭處加裝預處理系統進行過濾，阻隔可燃氣體的影響。

3) 氧體積分數測量裝置安裝位置不合理，形成煙氣死角，煙氣流通性不好會使示值偏低，可利用停機檢修時對氧體積分數測點進行移位改造。

5.2氧化鋯分析儀示值偏高

1) 一般氧化鋯分析儀運行1～2a以上都會存在鋯頭老化現象，鋯頭老化會致內阻增大，輸出電勢下降，所以氧化鋯分析儀示值會偏高，此時應檢查鋯頭內阻，對于老化的鋯頭需及時更換。

2) 標氣入口密封不嚴，導致空氣進入，也會造成分析儀示值偏高，所以需定期檢查探頭安裝法蘭接頭墊片以及標氣管帽是否密封。

3) 氧化鋯內外套管之間密封不好，參比氣體中漏入煙氣也會造成測量值偏高。故應定期檢查內、外套管的密封墊片以及鋯管是否長期運行存在破裂情況。

4) 爐溫過低會使氧化鋯鋯管內阻過高，輸出電勢下降，引起示值偏高，此時應檢查校正加熱爐爐溫。

5.3氧化鋯分析儀示值不穩且波動大

1) 燃燒系統不穩定，超負荷運行或有明火沖擊鋯管，樣氣流量變化大會引起示值不穩。此時應和工藝配合檢查，調整工藝參數，檢查、更換氣路閥件。

2) 樣氣帶水并在鋯管中汽化也會使儀表示值波動。此時需對鋯管取樣口進行改造，將取樣口向下傾斜一定角度或者加裝預處理系統。

5.4氧化鋯分析儀無示值

此時需確認加熱爐、熱電偶是否工作正常；多孔鉑電極是否斷路；回路接線是否開路等逐項排查進行解決。

實際應用中為了真正發揮氧化鋯在工業生產和節能工作中的作用，特別要加強使用中的維修和檢驗工作，以滿足其使用條件。對確實難以消除的影響測量的因素，可在二次儀表中設法補償。一般情況下每3個月需對鋯頭的靜態特性、動態特性、氣密性及中毒、老化等情況檢查1次，及時處理鋯頭出現的問題。

6 結束語

隨著氧化鋯分析儀在煙氣測量項目中的應用逐漸增多，其作用也越來越重要。氧化鋯分析儀對于鍋爐在燃燒過程中所產生的煙氣的氧體積分數能進行迅速、準確的檢測，可以實時為工藝操作人員提供準確可靠的數據，對于保障生產長周期運行，實現低氧燃燒控制，節能降耗和減少環境污染起了非常重要的作用。

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1007-7324(2017)05-0073-04

稿件收到日期： 2017-07-26，修改稿收到日期2017-09-06。

徐艷娟(1982—)，女，河南周口人，2004年畢業于北京化工大學自動化專業，獲學士學位，現就職于中石化寧波工程有限公司電控室，從事石油化工儀表工程設計工作，任工程師。