Ni2P/SiO2催化劑制備與乙酸加氫制乙醇反應研究

任 杰，姚 杰，袁海寬，慎 煉

（浙江工業大學 化工學院，浙江 杭州 310014）

研究與開發

Ni2P/SiO2催化劑制備與乙酸加氫制乙醇反應研究

任 杰，姚 杰，袁海寬，慎 煉

（浙江工業大學 化工學院，浙江 杭州 310014）

通過等體積浸漬、氮氣或氫氣流中熱處理過程，制備了系列Ni2P/SiO2負載型催化劑，考察了催化劑的制備條件，并研究了催化劑催化乙酸加氫制乙醇反應的催化性能及較佳的加氫反應條件。實驗結果表明，在n（P）∶n（Ni）= 3∶1、氮氣流中250 ℃熱處理條件下制備的催化劑性能較佳，在360 ℃、2.0 MPa、氫酸進料摩爾比13.4、重時空速0.4 h-1條件下進行催化乙酸加氫反應，乙酸轉化率和乙醇選擇性分別為97.18%和75.05%。較佳的乙酸加氫制乙醇反應條件為：360 ℃、壓力2.8 MPa、重時空速0.5 h-1、氫酸進料摩爾比為11。

乙酸；加氫；乙醇；磷化鎳；催化劑制備

乙醇不含硫、辛烷值高，按照一定的比例加入到汽油中能夠改善汽油的使用性能，是世界各國普遍關注的清潔燃料。目前，大多以農作物秸稈和林業加工廢料為原料生產乙醇，受到原料和技術的限制，生產成本較高，難以滿足燃料乙醇的需求。由于煤制乙酸工藝成熟且成本低廉，乙酸相對乙醇有較大的價格差，以煤基乙酸為原料通過加氫反應得到乙醇是煤間接制液體燃料的有效途徑。開展乙酸加氫制乙醇反應工藝研究具有重要意義。

乙酸加氫制乙醇的方法包括乙酸催化加氫生成乙醇的直接法，以及乙酸先酯化后加氫生成乙醇的間接法，直接法比間接法的工藝流程簡單［1-2］。銅基催化劑較早用于甲酸甲酯的催化加氫反應，具有較高的催化活性，但易發生熱失活［3-5］。以Fe2O3作為前體、熱解的石墨烯氧化物為載體制備活性較高的鐵基加氫催化劑［6］。加入第二活性組分M制備負載型鎳基催化劑，催化助劑M提高了活性成分Ni的分散性，并且降低了Ni基催化劑的還原溫度［7-9］。經過浸漬、還原或硫化過程制備Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑，還原處理催化劑的乙酸加氫活性明顯高于硫化處理，兩者的乙醇選擇性分別為23.80%和9.22%［10］。在催化劑制備過程中，添加堿金屬鹽有利于鈍化催化劑表面酸性中心，降低乙酸乙酯選擇性，并減少催化劑表面積碳，提高催化劑活性及穩定性［11］。

過渡金屬磷化物是一種新型加氫催化劑，比氮化物和碳化物具有更好的抗硫中毒性能，首先用于加氫脫硫（HDS）和加氫脫氮（HDN）反應［12-13］。在相同負載量情況下，MoP/SiO2催化劑的HDS活性是MoS2/SiO2的4倍，MoP/Al2O3催化劑的HDN活性比MoS2/Al2O3高6倍［14-15］。經過次磷酸鎳水溶液的等體積浸漬、真空干燥、N2保護下350 ℃焙燒制備的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，催化二苯并噻吩和正十二烷混合液加氫脫硫率可達97.1%［16］。Fe2P/SiO2、Ni2P/SiO2和Co2P/SiO2過渡金屬磷化物催化劑都具有較高的加氫精制初活性，只是當P/Ni摩爾比為2時的Ni2P/SiO2催化劑活性最高、活性穩定性最好［17］。Ni2P/SiO2的加氫脫氧（HDO）催化性能優于Co2P/SiO2，并且當P/Ni摩爾比為3時，催化活性較高［18］。在300 ℃、4.0 MPa條件下的苯酚HDO反應中，Ni2P/MCM-41催化劑的苯酚轉化率達到100%［19］。通過300 ℃磷化處理，由P/Ni摩爾比為3的初始原料制備Ni2P/Al2O3催化劑的二苯并噻吩 HDS 活性較高［20］。Ni2P/Ti-SBA-15 催化劑HDN活性高于Ni2P/SBA-15，并且當n（Si）∶n（Ti）= 25時催化劑活性最高［21］。在 4-甲基酚HDO反應中，隨著Mo基催化劑的MoO3、MoO2、MoS2和MoP中Mo的電子密度遞增，催化劑的HDO性能逐漸提高，MoP的催化性能最好［22］。磷化物催化劑的愈創木酚HDO活性穩定性好于CoMoS/Al2O3催化劑［23］。在負載型Ni2P催化劑制備過程中，Ni（H2PO2）2和NH4H2PO2熱分解生成Ni2P、P2O3、PH3、H2、NH3和水［24-25］。由次磷酸鹽還原法制備金屬磷化物的關鍵是次磷酸根自身發生歧化反應，生成PH3氣體，然后PH3氣體將金屬離子還原，最終使其完全磷化［26-27］。目前，負載型過渡金屬磷化物催化劑用于乙酸加氫反應的研究鮮見報道。

本工作經等體積浸漬、氮氣或氫氣流中熱處理過程制備系列氧化硅負載磷化鎳催化劑，通過乙酸加氫制乙醇催化反應實驗，評價催化劑性能和優化加氫反應工藝條件。

1 實驗部分

1.1 原料

乙酸：分析純，杭州化學試劑有限公司；高純氫氣和高純氮氣：杭州今工特種氣體有限公司；次磷酸鎳（Ni（H2PO2）2·6H2O）、次磷酸鈉（NaH2PO2·H2O）：分析純，上海笛柏化學品技術有限公司；硝酸：化學純，浙江中星化工試劑有限公司；活化硅膠：分析純，青島海洋化工分廠。

1.2 催化劑的制備

首先對比表面積為350 m2/g、孔體積為0.5 mL/g、粒徑為40～60目的活化硅膠進行預處理。配制30%（w）的稀硝酸溶液，在室溫下將活化硅膠浸泡24 h，過濾，水洗，于烘箱中110 ℃下干燥24 h，然后在馬弗爐中以1.5 ℃/m in的升溫速率從100 ℃升溫到550 ℃，恒溫焙燒4.0 h，得到催化劑載體。測定載體的飽和吸水率為1.65 m L/g。

鎳占鎳、磷和載體總質量的7.0%（w），實驗以次磷酸鎳為鎳源和磷源，當n（P）∶n（Ni）＞2時，以次磷酸鈉為補充磷源，通過等體積浸漬及氣流中熱處理過程，制備系列Ni2P/SiO2催化劑，記為C-1～C-8。

以C-2催化劑的制備為例：1）將4.335 0 g的Ni（H2PO2）2·6H2O溶解于適量的蒸餾水中，再加入1.558 8 g的 NaH2PO2·H2O，補加蒸餾水并攪拌，得16.7 m L的浸漬溶液；2）向10.100 5 g活化硅膠載體中滴加浸漬溶液，并攪拌，然后靜置24 h，在烘箱中于60 ℃下真空干燥12 h，得催化劑前體；3）稱取干燥的催化劑前體7.5 g，將其裝入反應器中，在氮氣壓力1.5 MPa，氮氣流量45 m L/m in條件下，以2 ℃/m in的升溫速率從室溫升溫至250 ℃，恒溫處理3 h，得C-2催化劑。

1.3 加氫反應實驗

采用固定床反應裝置進行乙酸加氫反應實驗，不銹鋼反應器尺寸為：內徑10 mm、外徑14 mm、長100 cm，將催化劑裝填在反應器中部，反應器兩端填滿惰性石英砂。反應溫度由溫度控制儀表控制，由背壓閥調節加氫反應壓力。反應原料乙酸由雙柱塞計量泵注入固定床反應器上端，乙酸與氫氣的混合物流經催化劑床層，從反應器下端流入儲罐，氣體從儲罐上部排出，流經背壓閥、轉子流量計和濕式氣體流量計，經皂膜流量計測定流量后排到室外；液體產物儲存在儲罐中，并定時取樣和分析。乙酸的進料量由電子天平稱取，以催化劑前體填裝量7.5 g為基準計算乙酸重時空速。

1.4 產物分析

采用島津公司GC-2014C型氣相色譜儀分析反應產物的組成，檢測器為熱導池檢測器，色譜柱為2 m×4 mm的GDX-102填充柱，進樣器溫度140 ℃，柱溫120 ℃，檢測器溫度130 ℃，采用校正面積歸一化法處理數據。

反應產物中含有未轉化的乙酸、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醛，該混合物相對乙酸總有機物的量（T0）為：

乙酸轉化率（XA）為：

乙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醛的選擇性（SEtOH，

SEtOAC，SAcetone，SAcetal）分別為：

式中，Ai為i組分的色譜面積分率；Mi為i組分的相對分子質量；λi為i組分的色譜校正因子，其中，λHAc= 1.020 8，λEtOH= 1.315 8，λEtOAc= 2.932 1，λAcetone= 0.976 3。

2 結果與討論

2.1 催化劑的性能評價結果

用固定床反應裝置，在340 ℃、2.0 MPa、氫酸進料量摩爾比13.4、重時空速0.4 h-1的條件下進行乙酸加氫反應，由乙酸轉化率、乙醇及其他產物的選擇性評價各催化劑的性能，實驗結果見表1。

表1 各催化劑的制備條件及乙酸加氫實驗結果Table 1 Catalyst preparation conditions and reaction results of acetic acid hydrogenation for different catalyst

由表1中C-1～C-3催化劑的加氫反應結果可知，經N2流250 ℃熱處理后，隨n（P）∶n（Ni）從2∶1增大到4∶1，乙酸轉化率和乙醇選擇性均呈現山峰走勢，而丙酮、乙酸乙酯、乙醛選擇性則相反，n（P）∶n（Ni）= 3∶1的C-2催化劑是較佳的乙酸加氫制乙醇催化劑。這與Oyama等［18］的苯并呋喃HDO催化活性評價結果相同。比較n（P）∶n（Ni）= 3∶1 的 C-2，C-4，C-5 三種催化劑可知，隨N2流熱處理溫度從200 ℃提高到300℃，乙酸轉化率和乙醇選擇性均先增大后減小，適宜的熱處理溫度為250 ℃。其原因可能是次磷酸根分解生成PH3，部分PH3隨N2流出反應器，當n（P）∶n（Ni）= 2∶1時實際參與還原Ni2+的PH3不足，無法將Ni2+完全還原，生成的活性相Ni2P較少，降低了乙酸加氫的催化活性和乙醇選擇性，且由于未添加次磷酸鈉補充磷源，沒有催化劑表面酸性中心的堿金屬鈍化作用［13］，致使與酸催化有關的乙酸乙酯和丙酮選擇性較高；當n（P）∶n（Ni）=4∶1時，由于P過量較多，不僅生成Ni2P，還生成副產物NiP4O11和Ni5P4，影響催化劑的加氫活性［25］，減少了活性相Ni2P生成量，且增加了催化劑表面的酸性中心，致使乙酸轉化率和乙醇選擇性均較低，而丙酮和乙酸乙酯選擇性較高。另外，經過250 ℃熱處理，催化劑前體能夠生成較多活性相Ni2P，使催化劑表現出較高的加氫催化活性，而200 ℃溫度過低，導致H2PO2-分解和PH3還原Ni2+的速率太低，生成Ni2P量偏少；300 ℃溫度偏高，使生成PH3的速率大于PH3還原Ni2+的速率，部分PH3未參與還原Ni2+反應就損失掉，使Ni2+還原不完全［24］，不能生成較多的Ni2P，并且催化劑表面上形成較多的酸性中心，致使乙酸轉化率和乙醇選擇性偏低，而丙酮選擇性較高。

另外，在H2流中熱處理制備三種催化劑（C-6，C-7，C-8）的乙酸轉化率和乙醇選擇性均較低。這可能因為，在H2流中熱處理，不利于活性相Ni2P的生成，催化劑的加氫催化活性較低。

綜上所述，在催化劑表面上生成較多Ni2P活性相，并減少表面酸性中心，是提高乙酸加氫催化活性和乙醇選擇性的關鍵；在n（P）∶n（Ni）=3∶1條件下，經N2流中250 ℃熱處理制備的催化劑加氫催化性能較好，C-2是較佳的乙酸加氫制乙醇催化劑，并用C-2催化劑進行加氫反應工藝條件的研究。

2.2 反應溫度的影響

反應溫度對乙酸轉化率、乙醇等產物選擇性的影響見圖1。由圖1可知，隨溫度從280 ℃升至360 ℃，乙酸轉化率和乙醇選擇性均持續增大，丙酮和乙醛選擇性均逐漸減小，乙酸乙酯選擇性較小且有所增大。在280 ℃的較低溫度附近，乙酸加氫主要產物是丙酮，其次是乙醛；在360 ℃附近的主要產物是乙醇。盡管在較低溫度下乙酸轉化生成乙醇反應速率較小，但該速率隨著溫度升高顯著變大，其反應活化能較大，而乙酸轉化生成丙酮反應則相反。在360 ℃下，乙酸轉化率和乙醇選擇性分別為97.18%和75.05%。從轉化率和乙醇選擇性變化趨勢來看，適當提高反應溫度會提高乙酸轉化率和乙醇選擇性。

圖1 反應溫度對乙酸轉化率和各產物選擇性的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on acetic acid conversion and selectivity to each product.

2.3 重時空速的影響

乙酸重時空速對乙酸轉化率和各產物選擇性的影響見圖2。從圖2可看出，隨WHSV的增大，乙酸轉化率逐漸降低，乙醇選擇性稍許降低，丙酮選擇性有所提高，而乙酸乙酯和乙醛的選擇性較小且變化不明顯。原因在于，增大重時空速使反應流體與催化劑接觸時間縮短，減小了乙酸加氫反應的機會，致使乙酸轉化率逐漸降低。由此可見，較低重時空速（如0.5 h-1附近）有利于提高乙酸轉化率和乙醇選擇性。

圖2 WHSV對乙酸轉化率和各產物選擇性的影響Fig.2 Effects of WHSV on acetic acid conversion and selectivity to each product.

2.4 反應壓力的影響

壓力對乙酸轉化率和各產物選擇性的影響見圖3。在固定床反應器內乙酸加氫反應流體的組分中，乙酸飽和蒸氣壓最低，并且加氫反應的氫酸摩爾比較高，乙酸分壓遠小于其飽和蒸氣壓，所以加氫反應流體處于氣相。從圖3可知，隨著反應壓力從1.6 MPa增大到3.2 MPa，乙酸轉化率不斷提高。這是因為，隨著壓力增大，反應物乙酸和氫氣濃度均增大，加速了乙酸加氫反應；并且反應氣體體積流速減小，延長了反應氣體與催化劑的接觸時間，兩者均有利于增大乙酸轉化率。另外，隨著壓力增大，乙醇和丙酮選擇性均逐漸降低，而乙酸乙酯選擇性不斷提高，乙醛選擇性先有所增大后稍微減小。綜合上述，2.8 MPa的反應壓力較有利于乙酸加氫制乙醇反應。

圖3 反應壓力對乙酸轉化率和各產物選擇性的影響Fig.3 Effects of reaction pressure on acetic acid conversion and selectivity to each product.

2.5 氫氣與乙酸進料摩爾比的影響

氫酸進料摩爾比對乙酸加氫反應的影響見圖4。從圖4可看出，隨著氫酸進料摩爾比的增大，乙酸轉化率先有所提高后逐漸降低，在n（H2）∶n（HAc）= 11處出現極大值。從反應熱力學角度考慮，提高乙酸加氫反應的氫酸比，使乙酸加氫反應平衡正向移動，有利于提高乙酸平衡轉化率。從反應動力學角度分析，提高氫酸比，一方面使反應系統氫氣濃度增大，提高乙酸加氫反應速率，導致乙酸轉化率提高；另一方面使反應系統乙酸濃度降低，導致乙酸加氫速率降低，并且使反應氣體體積流速增大，縮短了與催化劑的接觸時間，不利于乙酸轉化。正反兩方面綜合影響使乙酸轉化率隨著氫酸比增大呈現先提高后降低的變化趨勢。由圖4還可知，氫酸進料摩爾比對各產物的選擇性影響較小。隨著氫酸比增大，乙醇選擇性呈現小幅度增大趨勢，而丙酮選擇性與其相反，乙酸乙酯和乙醛選擇性變化不明顯。由此可見，增大氫酸進料摩爾比提高了生成乙醇的加氫反應速率，而相對降低了生成丙酮的反應速率。

圖4 氫酸摩爾比對乙酸轉化率和各產物選擇性的影響Fig.4 Effects of mole ratio of hydrogen to acetic acid on acetic acid conversion and selectivity to each product.

綜上所述，乙酸加氫制乙醇反應的較佳反應條件為：反應溫度360 ℃、重時空速0.5 h-1、壓力2.8 MPa、氫酸進料摩爾比11。

3 結論

1）以次磷酸鎳作為鎳源和磷源、次磷酸鈉作為補充磷源，通過等體積浸漬、氮氣或氫氣流中熱處理過程，經過改變n（P）∶n（Ni）、熱處理溫度，制備了鎳占鎳、磷和載體總質量7.0%（w）的系列Ni2P/SiO2負載型加氫催化劑。

2）催化劑的較優制備條件為：n（P）∶n（Ni）=3∶1，熱處理溫度為250 ℃，熱處理氣氛為氮氣。用該條件下制備的Ni2P/SiO2催化劑，在360 ℃、壓力2.0 MPa、氫酸進料摩爾比13.4、重時空速0.4 h-1條件下進行乙酸加氫反應，乙酸轉化率和乙醇選擇性分別達97.18%和75.05%。

3）較佳的乙酸加氫反應條件為：360 ℃、2.8 MPa、重時空速0.5 h-1、氫酸進料摩爾比為11。

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Study on preparation of Ni2P/SiO2catalyst and hydrogenation of acetic acid to ethanol

Ren Jie，Yao Jie，Yuan Haikuan，Shen Lian
（College of Chem ical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou Zhejiang 310014，China）

A series of Ni2P/SiO2supported catalysts were prepared through equal volume impregnation and heat treatment in nitrogen or hydrogen gas streams. The performance evaluations of the catalysts and the reaction conditions of acetic acid hydrogenation to ethanol were studied.The results showed that the performance of the catalyst prepared under the n(P)∶n(Ni) 3∶1 and the heat treatment in nitrogen gas stream at 250 ℃ was better. Through acetic acid hydrogenation over the catalyst，the acetic acid conversion and ethanol selectivity were 97.18% and 75.05% respectively under conditions of 360 ℃，2.0 MPa，the molar ratio of hydrogen to acetic acid of 13.4 and WHSV of 0.4 h-1. The better reaction conditions for acetic acid hydrogenation to ethanol included the temperature of 360 ℃，the pressure of 2.8 MPa，WHSV of 0.5 h-1，and the molar ratio of hydrogen to acetic acid of 11.

acetic acid；hydrogenation；ethanol；nickel phosphide；catalyst preparation

1000-8144（2017）09-1105-06

TQ 032.41

A

2017-03-03；［修改稿日期］2017-06-27。

任杰（1961—），男，遼寧省撫順市人，博士，教授，電話 0571-88320208，電郵 Renjie.R@263.net。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.002

（編輯 平春霞）