有機硅單體生產廢水的特性及處理方法研究進展

安良　任明珠　李蕓　趙曉蓮　馮源

摘要：指出了有機硅單體的生產過程會產生大量有毒有害的廢水，如果不經過有效處理而排放，會破壞環境，并危及人們的健康。在介紹有機硅單體生產廢水的來源、特點以及傳統處理方法的基礎上，分析了近年來報道的新型處理方法，希望能給相關領域的研究者提供參考。

關鍵詞：有機硅；廢水；特性；處理方法

中圖分類號：X783.2

文獻標識碼：A文章編號：16749944（2017）18005503

1引言

有機硅材料是20世紀60年代興起的科技含量較高的產品，其生產可以完全脫離石油和天然氣工業，因此對于缺油少氣的我國具有重大的意義＼[1＼]。有機硅材料的產品種類繁多，但大多具有不導電、耐溫度變化、不易燃和無毒無味等優異特性，因此不論在工業生產還是人們日常生活中都極具優勢＼[2＼]。改革開放以來，我國工業得到迅猛發展，國內多個行業對有機硅材料的需求日趨旺盛。這也推動和促進了我國有機硅材料產業的發展，目前我國已成為全球有機硅的最大消費國＼[3＼]。

我國有機硅單體生產企業分布在浙江、江蘇、山東等7省，主要集中在浙江和江蘇兩省＼[2＼]。與以上省份相比而言，筆者所在的湖北省雖然有機硅單體產量相對較少，但近年來發展迅猛，已涌現出武大有機硅、湖北新藍天、應城德邦等大型有機硅企業。根據2017年3月湖北省經信委正式下發的《湖北省新材料產業發展行動計劃》，湖北省對有機硅材料產業鏈的重視程度越來越大，因此該省的有機硅產業將迎來進一步發展。

和大多數傳統化工產業相似，有機硅材料，特別是有機硅單體的生產會產生大量有毒有害的廢水，如果不經過有效處理而排放，不僅會破壞生態環境，同時還會危及廣大人民群眾的身體健康＼[4＼]。在環保標準越來越嚴格的今天，如何有效處理有機硅單體生產過程中產生的廢水（以下簡稱有機硅廢水），正逐漸成為決定相關生產企業生死存亡的關鍵問題。本文在介紹有機硅廢水的來源、特點以及傳統處理方法的基礎上，重點介紹了近年來報道的新型處理方法，希望能給相關領域的研究者提供參考。

2有機硅廢水的來源及特點

有機硅廢水主要來自于有機硅單體的生產過程。在目前的主流生產工藝中，有機硅單體的生產流程主要包括氯甲烷合成和單體合成兩步。第一步是氯甲烷的合成，工業生產中采用較多的是甲醇氫氧化工藝。采用該工藝生產氯甲烷時，原料分別是甲醇和HCl，催化劑是ZnO水溶液，而產物則是CH3Cl＼[5＼]。第二步是甲基氯硅烷的合成，目前采用的都是由Rochow提出的直接合成法＼[6＼]。工業生產中一般將催化劑Cu、助催化劑Zn以及反應物之一的硅粉混合形成觸體催化劑，然后通入另一反應物氯甲烷進行反應。反應在300℃左右進行，產物主要是二甲基二氯硅烷，但同時也會生成一甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基氫二氯硅烷、二甲基氫氯硅烷等雜質＼[7＼]。

對于絕大多數有機硅單體生產企業而言，其生產工藝一般包含以上兩步工序，因此生產過程中產生的廢水也包含了這兩步工序產生的廢水。綜合以上生產工藝，有機硅廢水一般具有以下特點：①酸性強，鹽度高，氯離子濃度高；②可生化性差，含有不利于生化處理的物質；③有機污染物種類復雜，濃度高；④含有重金屬離子；⑤排放規律性不強＼[8＼]。以某有機硅生產項目產生的廢水為例：該廢水含有多種無機污染物和有機污染物，成分非常復雜；其CODCr為81856 mg/L、BOD5為2042 mg/L、SS為222 mg/L、pH值為2.8，是典型的強酸性難降解高濃度有機廢水＼[9＼]。可見，有機硅廢水的成分復雜，排放量較大，處理難度大，如果處理不好會給環境帶來嚴重的污染＼[7＼]。

3有機硅廢水的傳統處理方法

3.1物理法

物理法主要利用物理作用分離廢水中的污染物，在處理過程中不改變化學性質，一般具有工藝簡單、成本低廉等優點。針對有機硅廢水自身的特點，應用較多的主要是絮凝、汽提和吸附法。以上3種方法中，絮凝和汽提法可直接作用于原水，而吸附法不適合用來直接處理原水，大多用來進行前期理化處理后的深度處理。王英玉等＼[10＼]采用汽提法對氯甲烷生產過程中產生的洗滌廢水進行處理，處理后COD、甲醇、氯甲烷的去除率分別可達95.6%、98.0%、99.8%。石秀旺＼[8＼]在進行生化處理前對廢水進行混凝預處理，在加入少量混凝劑PAC溶液和助凝劑PAM溶液后，廢水中的大量絮體和懸浮物迅速沉降，廢水濁度降低明顯。鄭展望等＼[11＼]對有機硅廢水進行前期理化處理后，再使用活性炭對有機硅廢水進行深度處理，可有效降低處理成本，提高COD去除率。

3.2化學法

化學法與物理法的明顯區別在于處理過程中會發生化學反應，即需要改變廢水中部分成分的化學性質。化學法針對的對象主要有兩種，分別是廢水中的無機污染物和有機污染物。無機污染物主要是指酸性物質和金屬離子。針對以上兩類無機污染物，往往可以向廢水中加入適量堿，一方面可以將廢水由酸性調節至中性，同時還可以將可溶性金屬離子轉化為難溶的沉淀，便于除去。馬利平＼[12＼]用石灰石和生石灰粉末共同中和有機硅酸性廢水，該方法不僅可以有效調節廢水酸堿性，而且還能有效降低廢水COD值。對于廢水中的有機污染物而言，則可以利用氧化還原反應將其礦化，轉化為無機物，降低廢水COD值。李娟等＼[13＼]采用Fenton氧化技術處理有機硅廢水，對于COD為9600 mg/L的高濃度有機硅廢水，采用該方法處理后，廢水COD去除率可達88.6%。

3.3生物法

生物法往往是處理有機廢水的首選方法。雖然有機硅廢水成分復雜，可生化性差，但在選擇合適微生物種類的條件下，仍然可以有效處理有機硅廢水。袁勁松等＼[14＼]采用生物接觸氧化法處理高濃度有機硅廢水，試驗中發現在生物處理之后，廢水的CODCr、BOD5去除率分別可達78.2%、90.6%，處理后的有機硅廢水水質可以達到國家二極排放標準。石秀旺等＼[15＼]則對生物法處理有機硅廢水進行了系統的研究，對比了多種生物法的處理效果，并挑選出了最佳厭氧處理方式。

4有機硅廢水的新型處理方法

4.1新技術的開發

隨著時代的發展和科學技術的進步，越來越多的廢水處理新型技術逐漸開發出來，其中部分新技術也開始應用在了有機硅廢水處理領域。譚萬春等＼[9＼]將光催化氧化法應用到了有機硅廢水的預處理中，研究發現對于有機硅廢水中的難生物降解有機污染物成分，光催化氧化法表現出了較好的效果，處理后的廢水水質可以滿足下一步工序的要求。閆萍＼[7＼]則提出以誘導結晶法處理重金屬廢水，將無害化和資源化相結合，同時去除和回收廢水中的重金屬。采用該方法處理廢水時，可使廢水中的多種重金屬離子發生自凝聚，不需要添加沉淀劑和絮凝劑，因此可以降低廢水的處理成本。

4.2現有技術的改良

開發處理有機硅廢水的全新技術具有較大的難度，而對現有技術進行改良以獲得更好的處理效果則難度相對較小，這也是一種發現處理有機硅廢水新方法的思路。宣志剛等＼[16＼]對傳統鐵碳內電解技術進行了改良，采用高活性內電解床處理有機硅廢水。與傳統方法相比，該新技術新引入了一種電極物質，改變了宏觀電池數量和不同電極間的電位差。與傳統鐵碳內電解技術相比，該新技術可以更加高效地處理有機硅廢水。嚴月根等＼[17＼]則另辟蹊徑，通過添加營養劑的方式達到改良傳統處理有機硅廢水的生物法的目的。使用該有機硅廢水厭氧生物處理用營養劑能使微生物種群豐富、活性高、厭氧污泥顆粒化效果好，進而可以提高厭氧處理效率，增強抗負荷沖擊能力并提高COD和苯系物去除率。

4.3多種技術的組合

由于有機硅廢水具有成分復雜性，單單采用一種處理方法往往難以獲得理想的處理效果，而將多種技術進行組合，同時作用或者分步處理有機硅廢水則不失為一種較好的方法。為了改善水質條件，提高有機硅廢水的可生化性，沈松＼[18＼]在研究中嘗試將鐵碳微電解法與Fenton氧化法進行組合。靜態試驗表明聯合工藝的處理效果強于單獨使用兩種工藝的效果，在最佳運行條件下，處理后的廢水COD明顯降低，可生化性得到改善。針對有機硅廢水成分復雜，可生化性差等問題，鄭虹杏＼[19＼]嘗試采用殼聚糖絮凝-Fenton氧化法對其進行處理。采用該方法綜合處理廢水，銅、鋅離子的去除率分別可達96.86%和98.64%；COD的去除率達到95.6%，處理效果強于兩種方法單獨使用的效果。除以上兩種組合方法之外，還有鐵碳微電解-水解酸化-接觸氧化法，鐵碳微電解-高效微生物生化法以及流化床-Fenton氧化法等方法＼[20＼]。

5結語

與大多數傳統化工產業相似，有機硅材料，特別是有機硅單體的生產會產生大量有毒有害的廢水。這些廢水如果不經過有效處理而排放，不僅會破壞我們的生存環境，還會危及廣大人民群眾的身體健康。本文首先從有機硅單體的生產工藝著手，分析了有機硅單體生產廢水的來源，進而總結出有機硅廢水具有成分繁多，排放量較大，處理難度大等特點。在此基礎上，將傳統的有機硅廢水處理方法分為了物理法、化學法和生物法三類，并分別進行了較詳細的介紹。最后，重點介紹了近年來報道的新型處理方法，這些新型處理方法可以分為三類，分別是新技術的開發、現有技術的改良以及多種技術的組合。本文可以為有機硅廢水處理領域的相關研究者提供一定參考。

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Characteristics of Silicone Production Wastewater and Research Progress on Its Treatment

An Liang1，2，Ren Mingzhu1，Li Yun1，Zhao Xiaolian3，Feng Yuan3

（1. Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices，Ministry of Education，

School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan，Hubei 430056，China；

2. Hubei Key Laboratory for Processing and Application of Catalytic Materials，Huanggang Normal University，Huanggang，Hubei 438000，China；

3. Hubei Si-Novation New Functionalized SiliconeMaterials Co.，Ltd.，Qianjiang，Hubei 443100，China）

Abstract： The production process of silicone monomer would produce large amounts of toxic and harmful wastewater. The wastewater would destroy environment and damage our health if dismissed without effective treatment. This paper introduces the sources，characteristics and traditional treatment methods of silicone production wastewater. On this basis，the new treatment methods reported in recent years have been introduced chiefly. We hope this paper can provide reference to researchers in related fields.

Key words： silicone； wastewater； characteristics； treatment methods