固相萃取技術及其在環境監測中的應用研究

張樣盛

摘要：從萃取柱的選擇、活化和平衡、上樣、淋洗、洗脫等方面介紹了固相萃取填料的選擇、萃取的操作技術，探討了其在環境監測中的應用，以期為有機物分析工作者應用固相萃取技術提供參考。

關鍵詞：固相萃??；填料；操作技術；環境監測

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A文章編號：16749944（2017）18013304

1引言

隨著科學技術的快速發展，儀器分析已成為檢驗檢測機構十分普及的分析方法，在分析有機物時，由于樣品的復雜性，其前處理十分繁瑣。據統計，有機物樣品前處理所花費的時間占整個分析時間的60%以上，且處理的好壞程度不僅會影響分析結果，還會影響儀器的使用壽命。為此找到一種簡單、快速、高效的前處理方法十分必要。

固相萃取技術（SPE）是20世紀70年代后期發展起來的一種樣品前處理方法，經過30多年的快速發展，目前已成為有機物分析中最常使用且極其重要的前處理方法之一，萃取技術也從原來的固相萃取發展到固相微萃?。⊿PME）、攪拌棒吸附萃取（SBSE）、基質固相分散萃取（MSPD）、分子印跡固相萃?。∕ISPE）、免疫親和固相萃?。↖ASPE）、碳納米管固相萃?。–NT-SPE）等＼[1～3＼]，其不僅適用于萃取水樣和富集空氣中痕量的有機化合物＼[4＼]，還適用于食品、生物樣品中被測有機物組分的處理＼[5＼]。其原理是當復雜的樣品溶液通過吸附劑時，吸附劑會通過極性相互作用、非極性相互作用或離子交換等作用力選擇性地保留目標化合物和少量與目標化合物性質相近的干擾物，其他組分則透過吸附劑流出小柱，然后用另一種洗脫能力較強的溶劑體系選擇性地把目標物洗脫下來，從而實現對復雜樣品的分離、純化和富集。同液液萃取比較，其優點主要有①避免產生乳化現象；②兩相分離更簡單，操作便捷；③更高回收率和更佳凈化效果；④使用更少的溶劑；⑤吸附劑種類豐富，可選擇性更廣；⑥能夠實驗自動化，擴大通量作用。

2固相萃取操作技術

2.1萃取柱的選擇

2.1.1反相萃取柱

反相萃取包括一個極性（通常是水溶液）或中等極性的樣品基質（流動相）和一個非極性的固定相，所感興趣的分析物通常是中等極性到非極性，其萃取柱填料一般為在純硅膠（一般孔徑為60A，粒徑約45 μm 的顆粒）表面的親水性硅醇基上通過硅烷化反應，鍵合疏水性的烷基或芳香基。萃取時，分析物中的碳氫鍵同硅膠表面官能團通過范德華力或色散力的吸附作用，使極性溶液中的有機分析物能保留在SPE填料上，然后采用非極性溶劑去破壞這種作用，從小柱或膜片上洗脫被吸附的化合物。然而所有的硅膠鍵合相都有一定數量未反應的硅醇基，使其導致了次級相互作用，在萃取或保留強極性分析物或污染物時，這種次級相互作用是非常有用的，但有時吸附也不可逆的。反相萃取柱有C18、C8、C4、苯基和氰丙基柱等。

2.1.2正相萃取柱

正相固相萃取過程包括一個極性分析物，中等極性到非極性的樣品基質（如丙酮，鹵化溶劑和正己烷）以及一個極性固定相，萃取柱填料為極性官能團鍵合的硅膠和極性吸附填料，分析物的保留取決于分析物的極性官能團與吸附劑表面極性官能團之間的相互作用，包括氫鍵，π-π，偶極-偶極和偶極-誘導偶極相互作用，因此要洗脫被吸附的分析物，應選用比樣品極性更大的溶劑去破壞其相互作用。正相萃取柱填料一般是在硅膠表面上鍵合帶有極性官能團的短烷基鏈，如氰基（CN）、氨基（NH2）和二醇基（Diol）。由于極性官能團的存在，這類填料相對于反相硅膠具有親水性，常用于從非極性體系中吸附極性化合物，目前已廣泛用于吸附和選擇性洗脫結構類似的化合物（如異構體）、復雜的混合物或者藥物和脂類化合物，同時，由于其烷基短鏈的疏水性，其也可用于反相萃取。

2.1.3離子交換萃取柱

離子交換固相萃取適用于分離在溶液中帶電荷的化合物。陰離子化合物可用季胺基或氨基小柱分離，陽離子化合物可用苯磺酸基或羧酸基小柱分離，基本作用原理是化合物上的帶電基團與硅膠鍵合相的帶電基團之間的靜電吸引，通過離子交換從水溶液中保留化合物，但過程中樣品體系的pH 值必須保證使其分析物的官能團和硅膠鍵合相的官能團均帶電荷。一定pH值的洗脫溶液能中和分析物官能團上所帶電荷，或者中和硅膠鍵合相官能團所帶電荷，當其中一方官能團上的電荷被中和，靜電吸引也就被破壞了，分析物隨之洗脫。此外，洗脫溶液含有較高離子強度或者含有一種能取代被吸附化合物的離子，同樣可以洗脫分析物。陰離子交換柱主要有乙二胺基-N-丙基、季胺基、共聚物鍵合季胺基柱等，陽離子交換柱主要有羧酸基、丙磺酸基、苯磺酸基和共聚物鍵合苯磺酸基柱等。

2.1.4多功能萃取柱

石墨化碳黑和苯乙烯-二乙烯苯共聚物也用于反相萃取。石墨化碳黑是由石墨化無孔碳組成，它對極性和非極性基質中的極性和非極性有機化合物均有較高的吸附能力，這種碳表面是由正六元環的原子構成，碳原子相互連接成為石墨層，正六元環結構顯示了對某些分子有很強的選擇性，如平面型芳香化合物或類正六元環分子和可形成許多表面接觸點的烴鏈分子，分析物的保留取決于其結構（形狀和大?。?，而不是官能團與填料表面的相互作用，洗脫液采用中等極性到非極性溶劑。與烷基化硅膠相比，當烷基化硅膠達不到保留的目的時，石墨化碳黑特有的結構和選擇性便發揮出它的優勢。苯乙烯-二乙烯基苯聚合物柱用于反相條件時保留一些含有親水性官能團的疏水性化合物，尤其是芳香族化合物，在反相條件下，苯酚有時很難保留在C18填料上，這主要是因為它在水中的溶解度大于有機相，而苯乙烯-二乙烯基苯聚合物柱顯示出它能在反相條件下很好的保留苯酚類化合物，洗脫液可以選擇中等極性到非極性溶劑，聚合類填料對所有的溶劑幾乎都是很穩定的。

Si填料是沒有衍生化的硅膠，吸附化合物的作用官能團是硅膠顆粒表面的自由羥基，親水性極強，所用的樣品需相對無水，可用于從非極性體系中吸附極性化合物，然后用一種比樣品體系的極性更強的有機溶劑洗脫，但是在多數情況下，Si 是作為一種吸附劑用于樣品的純化，分析物不被硅膠吸附而直接流出小柱，不需要的化合物則被吸附在硅膠上而丟棄。佛羅里硅土柱和氧化鋁柱通常也用于有機物的樣品純化。endprint