超聲輔助—十八烷基鍵合硅膠分散固相萃取測定痕量鐵

丁宗慶+吳承明+等

摘 要： 研究了超聲輔助-十八烷基鍵合硅膠分散固相萃取測定痕量鐵的新方法，將十八烷基鍵合硅膠材料加入樣品溶液中，在超聲波的輔助下，鍵合硅膠材料分散于溶液中，對疏水性物質Fe-Phen配合物有強吸附萃取能力。最佳實驗條件下，方法的線性范圍為1.5～260 μg/L（r=0.9999），檢出限為0.72 μg/L。方法成功應用于環境水樣分析，加標回收率在97.7%～102.0%之間，相對標準偏差在1.8%～2.7%之間。

關鍵詞： 十八烷基鍵合硅膠；超聲輔助；固相萃取；鐵

中圖分類號： O658.2 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-8153（2016）01-0097-03

對于復雜基質中痕量、超痕量目標物質的測定，為了達到滿意的靈敏度和準確度，必須對樣品中的目標物進行分離富集，以消除基質干擾，增大目標物進入檢測儀器時的濃度[1]。常用的分離富集方法有液相微萃取[2]、濁點萃取[3]、固相微萃取[4]等，這些方法利用萃取劑與目標物的親和作用，使目標物吸附或溶解于萃取劑中，從而從復雜的基質中分離出來。

硅膠基質的鍵合相材料具有良好的機械強度和化學穩定性，是一種常用的固相萃取劑。硅膠表面含有大量硅羥基，通過化學修飾在硅膠表面鍵合上十八烷基形成的十八烷基鍵合硅膠（ODS-C18）材料對疏水性物質有強吸附萃取作用，已廣泛應用于液相色譜柱填料和固相萃取分析工作中[5]。傳統的ODS-C18固相萃取使用的是過柱分離的手段，把ODS-C18材料填充于小柱中，樣品溶液流經小柱后目標物被吸附，再進行洗脫后上機測定。該方法具有回收率高等優點，但其操作過程要經歷裝柱-活化-上樣-洗滌-洗脫-測定等過程[6]，步驟繁瑣，耗時較長。實驗發現，將ODS-C18材料粉末直接加入樣品溶液中，在超聲波的作用下，材料能均勻地分散于樣品溶液中，迅速將疏水性目標物吸附，離心沉淀后可實現目標物的分離富集，操作簡便高效，據此建立了超聲輔助-十八烷基鍵合硅膠分散固相萃取光度法測定痕量鐵的新方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-6100分光光度計（上海美譜達）；SCQ-7201C超聲波清洗器（上海聲彥超聲波儀器有限公司）；802型離心機（江蘇金壇富華）。

鐵（Ⅱ）標準溶液：200 μg/L；NaAc-HAc緩沖溶液pH=5.5；鄰菲啰啉（Phen）溶液1.5 g/L；鹽酸羥胺溶液50 g/L；C18鍵合硅膠（天津博納艾杰爾科技有限公司）；無水乙醇。試劑均為分析純，實驗用水為石英二次亞沸水。

1.2 實驗方法

在10 mL具塞玻璃離心管中加入10.0 mL鐵（Ⅱ）標準溶液，0.8 mL 緩沖溶液，0.5 mL鹽酸羥胺溶液，1.0 mL鄰菲啰啉溶液，搖勻。再加入350 mg C18鍵合硅膠，搖勻后置于超聲波清洗器水浴中超聲 3.5 min。取出，以4000 r/min轉速離心2 min，可見硅膠材料已沉積于管底，傾去并瀝干溶液，加入0.5 mL無水乙醇，振蕩使沉淀分散，C18鍵合硅膠上吸附的Fe（Ⅱ）- Phen配合物迅速復溶于乙醇中，離心后將上層清液轉移至1 cm微量比色皿中，以試劑空白為參比，在511 nm處測定吸光度。

2 結果與討論

2.1 吸收曲線

按照實驗方法測定繪制了富集液吸收光譜曲線，如圖1。由圖1可知，配合物的最大吸收峰位于511 nm處，實驗選擇511 nm為測定波長。

2.2 試劑用量的影響

固定鐵（Ⅱ）標準溶液加入量為10.0 mL，分別加入不同體積的緩沖溶液、鹽酸羥胺溶液和鄰菲啰啉溶液，考察吸光度的變化。結果表明，緩沖溶液的用量在0.8～1.4 mL之間時吸光度值大且穩定，加入量在0.8 mL時溶液的pH值為5.8；鹽酸羥胺溶液加入量在0.5 mL時吸光度最大；鄰菲啰啉溶液加入量在0～1.0 mL之間時，吸光度隨其加入量的增加而增大，加入量超過1.0 mL時吸光度變化不明顯。故實驗選擇加入NaAc-HAc緩沖溶液0.8 mL；鹽酸羥胺溶液 0.5 mL；鄰菲啰啉溶液1.0 mL。

2.3 C18鍵合硅膠的用量

實驗了C18鍵合硅膠加入量對吸光度的影響，在10份相同的溶液中分別加入50、100、150、200、250、300、350、400、450、500 mg C18鍵合硅膠，按照實驗方法測定吸光度。結果表明，其加入量在300～400 mg之間時吸光度最大，原因在于C18鍵合硅膠加入量較少時，不能將溶液中目標物質萃取完全，回收率低；加入量超過400 mg，由于固相增多，后續洗脫率降低，造成吸光度下降。實驗選擇加入C18鍵合硅膠350 mg。

2.4 超聲時間

C18鍵合硅膠粒徑為40～60 μm，表面鍵合有十八烷基，具有極強的疏水性，將其直接加入溶液中，顆粒表面的憎水作用和溶液的表面張力共同作用，會使顆粒漂浮于溶液表面，不能在溶液中分散。將離心管置于超聲波水浴中，利用超聲波的強化擴散效應作用于體系，可以很好地將C18鍵合硅膠分散于溶液中。考察了400 W功率下超聲時間對吸光度的影響，結果表明超聲時間達到3.5 min時，C18鍵合硅膠能均勻地分散于溶液中，溶液的吸光度最大。實驗選擇超聲時間為3.5 min。

2.5 共存離子的影響

考察了常見離子對本測定體系的影響，對于 100 μg/L Fe（Ⅱ）的測定，相對誤差在±5%以內，以下倍數的離子不干擾：K+，NO3-，Cl-，SO42-（5000）；Ca2+，Mg2+，PO43-，NO2-（2000）；Al3+，Cr3+，Zn2+，Co2+（1000）；Pb2+，Cu2+（500）；F-（100）。

2.6 線性范圍與檢出限

在最佳實驗條件下考察了方法的線性，Fe（Ⅱ）的濃度在1.5～260 μg/L范圍內與吸光度符合比爾定律，線性回歸方程為A= 0.0043+0.00393 C（單位：μg/L），相關系數r=0.9999，測得方法檢出限為0.72 μg/L。

2.7 樣品測定

將環境水樣過濾，除去懸浮物，取濾液按照實驗方法進行測定，同時做加標回收實驗，結果見表1。由表1可知，本方法的精密度和準確度均能滿足測定需要。

3 結論

在超聲波的輔助下，將疏水性材料十八烷基鍵合硅膠分散于溶液中，利用材料的大比表面積和對疏水性物質的強吸附能力分離富集了溶液中痕量鐵。本方法克服了傳統十八烷基鍵合硅膠過柱分離操作步驟繁瑣的缺點，操作簡便快速，應用于實際水樣測定，結果滿意。

[參考文獻]

[1]張仟春，羅夏琳，李攻科，肖小華.復雜樣品痕量極性小分子化合物的樣品前處理及分析方法研究進展[J].色譜，2015（9）：904-909.

[2]丁宗慶，張瓊瑤.凝固-漂浮分散液液微萃取-高效液相色譜法測定水樣中氯酚[J].分析化學，2010（10）：1400-1404.

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[4] 李 晴，黃曉蘭，林曉珊，吳惠勤.選擇性吸附地溝油雜質的不銹鋼固相微萃取頭研究[J].分析化學，2015（9）：1422-1428.

[5]田毅峰，李先國，沙春潔，馮麗娟，周 曉，王振永.C18反相硅膠鍵合相的制備與性能評價[J].化學試劑，2007（1）：12-14.

[6]宋文青，劉亞雄，王 琴，包建民.無篩板型固相萃取柱的制備及其在食品中苯甲酸的測定研究[J].分析化學，2009（10）：1507-1510.

Determination of Trace Iron by Ultrasound-assisted Extraction Coupled with Dispersive Solid Phase Extraction base on ODS

DING Zong-qing，WU Cheng-ming，HUANG Ming-quan

（Department of Biology，Chemistry and Environmental Engineering，Yunyang Teachers College，Shiyan 442000，China）

Abstract： This article studies a new method using ultrasound-assisted extraction coupled with dispersive solid phase extraction base on ODS to determine trace iron. When ODS is put into the sample solution，it has strong ability to adsorb extraction to Fe-Phen complex with ultrasound assistance. Under the optimum test conditions，the linear range of the method is 1.5～260 μg/L （r = 0.9999）， and the detection limits is 0.72 μg/L. This method has been successfully applied in the analysis of water samples， whose recovery ranges in 97.7%～102.0% and the relative standard deviations in 1.8%～2.7%.

Key words： ODS；ultrasound-assisted extraction；solid phase extraction；iron