3種淋洗劑對Cd污染土壤淋洗效果的初步研究

鐘禮春　周芙蓉

摘要：指出了土壤淋洗是一種可以有效修復重金屬污染土壤的方法，淋洗劑的選擇是淋洗過程的關鍵。以四川省某化工廠附近的重金屬Cd污染農田耕作表層土壤為對象，通過振蕩淋洗、過濾和石墨爐原子吸收分光光譜儀（ GF-AAS） 測定方法評價了3種常用淋洗劑（檸檬酸、FeCl3、Na2S2O3）對Cd污染土壤的淋洗效果，各淋洗劑均設有5個濃度梯度（0. 1 mol/L、0. 2 mol/L、0. 4 mol/L、1.0 mol/L和2.0 mol/L）。結果表明：FeCl3的淋洗效果明顯優于其他兩種淋洗劑；淋洗效果從高到低依次為 FeCl3>檸檬酸>Na2S2O3，FeCl3作為試驗條件下土壤 Cd 的最佳淋洗劑，經優化，其最佳淋洗條件為∶固液比1∶3，振蕩時間3 h，淋洗劑濃度0.5 mol/L；采用該優化的淋洗條件使土壤 Cd 的淋洗效率可以高達90%左右。

關鍵詞：土壤淋洗；鎘；污染土壤

中圖分類號：X53

文獻標識碼：A文章編號：16749944（2017）18013804

1引言

土壤污染特別是耕地污染問題事關食品安全和國家長遠發展戰略。鎘是一種廣泛存在于環境中的有毒重金屬，土壤鎘易被植物吸收并累積，當作物的可食部分積累一定量的鎘后，則可通過食物鏈直接危害人類健康＼[1，2＼]。據統計，過去50多年全球排放到環境中的Cd約2.20104 t，因此，鎘污染是危害最大的土壤污染類型之一。自從日本“痛痛病”爆發以來，科學家對鎘的急慢性毒性、污染途徑、防控治理等進行了大量的研究＼[3＼]。當前，重金屬污染土壤修復的各國標準雖然存在差異，但使重金屬鈍化或去除始終是較為統一的兩個主要目標。基于物理化學或生物化學原理的電動修復法、淋洗修復法、植物修復法是去除土壤重金屬較為經典的技術方法，其中淋洗法因工藝原理簡單、成本可控及效率較高等優勢，成為近年來土壤環境修復領域的研究熱點＼[4＼]。

土壤淋洗修復技術根據修復工程具體實施場地可分成原位淋洗修復和異位淋洗修復兩種＼[5＼]。在微觀作用機制上，淋洗修復法是利用淋洗液或化學助劑對土壤污染物的溶解、吸附、螯合或固定等物理化學作用使污染物通過淋洗液得以去除＼[6＼]。至今，土壤淋洗修復技術在一些發達國家如美國已有成功的實際應用，能否找到經濟實用的淋洗劑一直是該修復技術的關鍵。理想的淋洗劑應該是綠色高效的，不但要求其具備廣泛的適用性，還需具有較高的淋洗效率，同時又對土壤影響較小，且不會造成二次污染＼[7＼]。一些常見的無機酸、堿、鹽溶液、螯合劑、表面活性劑等都已被逐漸研發成某種類型的淋洗劑＼[8＼]。然而，無機酸、堿溶液作為淋洗劑容易導致淋洗土壤的酸堿度改變，大量基質因溶解流失，土壤結構受到破壞，土壤肥力隨之下降；人工合成的螯合劑和表面活性劑則因使用成本太高，環境中生物降解性較差，也很難得到普遍應用＼[9＼]。而中性鹽溶液由于其較溫和的化學性質，運輸和存儲及使用方便，對土壤破壞性較小，且價格一般比較便宜，是尋找理想淋洗劑的重要方向。陳冬月＼[10＼]等研究了螯合劑和鼠李糖脂對土壤中Cd的淋洗特征，探討了乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）和鼠李糖脂聯合淋洗土壤中Cd的形態變化。實驗結果發現，乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）和鼠李糖脂聯用對污染土壤中的可交換態、結合態Cd（包括碳酸鹽形式和有機物形式）有有效的去除作用。Makino＼[11＼]等用 CaCl2溶液萃取污染水稻土中的重金屬 Cd，結果表明該萃取劑能有效去除55%的可交換態鎘和15%的酸溶解態鎘，且對土壤肥力影響較小，對農作物的生長不會產生嚴重影響。Kuo＼[12＼]等采用 0.001 mol/L 鹽酸和 0.1 mol/L NaCl 溶液去除水稻土中的Cd，實驗結果發現該復合淋洗劑與用 0.01 mol/L 鹽酸溶液淋洗效率相當，從實驗結果可以發現，用中性鹽作為淋洗劑對土壤重金屬（特別是Cd）的淋洗有一定的效果。但是，采用Na2S2O3做土壤重金屬淋洗劑的相關實驗研究鮮有報道。此外，弱酸、弱氧化還原劑等在淋洗劑的對比篩選研究方面，可能也是今后淋洗劑研究的一個重要方向。

為了因地制宜的篩選出較好的重金屬污染土壤淋洗劑，以四川省某化工廠附近的重金屬Cd污染農田土壤為對象，比較3種常見淋洗劑（檸檬酸、FeCl3、Na2S2O3）對土壤中Cd的去除效果，以確定合適的淋洗劑種類、濃度和淋洗時間，為后續重金屬Cd污染土壤的淋洗修復奠定基礎。

2材料與方法

2.1供試樣品及試劑材料

本次研究的供試土壤采自四川省某化工廠附近的重金屬污染農田耕作表層（0～20 cm）土壤，且選取其中有代表性的高濃度樣品記為G（高濃度）進行淋洗試驗。采集的土樣經自然風干后，剔除磚瓦石塊、石灰結核，動植物殘體等，磨碎，經孔徑Φ=0.2 cm 的尼龍篩篩分備用。本文所用供試土壤測定的一些基本理化性質列于表1。顯然，該土屬微酸性土壤，土壤中總Cd 已嚴重超出我國土壤環境質量標準（GB 15168—1995）的二級標準限值＼[13＼]（總Cd為0.30 mg/kg），屬于重度污染土壤。淋洗試驗所用的檸檬酸（成都金山化學試劑有限公司），FeCl3（國藥集團化學試劑有限公司）以及Na2S2O3（國藥集團化學試劑有限公司）均為分析純；實驗用水為電阻率>18 MΩ·cm 的超純水。震蕩儀使用HY-5A數顯回旋式振蕩器（江蘇省金壇市環宇科學儀器廠）；使用的離心機的型號為SIGMA 3-16P實驗室通用離心機（德國賽多利斯公司）；測試用ZEEnit650P高級石墨爐原子吸收光譜儀（德國耶拿分析儀器股份公司）。

2.2研究方法

2.2.1淋洗方法

稱取10.00g<2 mm土樣于250 mL 聚丙烯塑料瓶中，按一定的固液比分別加入配制的檸檬酸、氯化鐵、硫代硫酸鈉淋洗液各15 mL，所用淋洗劑均設有0. 1 mol/L、0. 2 mol/L、0. 4 mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L 5個濃度梯度。試劑加好后，擰緊瓶蓋，隨后將其置于振蕩器上，調節振蕩速率到180 r/min，振蕩3 h。充分振蕩完成后離心，調節離心速率到4000 r/min，離心10 min。離心完成后，分離上清液并用孔徑0.45 μm 的水系MCE（混合纖維素酯）微孔濾膜過濾，最后上機檢測濾液中鎘的質量濃度，每個處理需重復3次。endprint

2.2.2淋洗條件的優化

（1） 固液比。稱取10.00 g<2 mm 土樣于250 mL聚丙烯塑料瓶中，按 1 ： 1、1 ： 2、1 ： 3、1 ： 4、1 ： 5的固液比加入2.2.1節中確定的最佳淋洗劑。其它操作與2.2.1 節相同，以便確定淋洗實驗的最佳固液比。

（2） 振蕩時間。稱取10.00 g<2 mm 土樣于250 mL聚丙烯塑料瓶中，按篩選出的最優固液比加入最佳淋洗劑，隨后僅改變振蕩的時間，分別設置為1 h、3 h、5 h、10 h、12 h，其它操作與2. 2. 1 節相同，以便確定淋洗實驗的最佳振蕩時間。

2.3.3測定項目及方法

本文實驗所用土壤的基本理化性質包括pH值、CE、有機質、全氮、有效磷、速效鉀的測定采用中華人民共和國農業部的相關標準＼[14～19＼]；堿解氮采用四川省質量技術監督局的相關標準＼[20＼]。

土壤鎘全量及淋洗液鎘質量濃度的測定：土壤鎘的全量采用四酸（HCl-HNO3-HF-HClO4）消解法電熱消解＼[21＼]，消解液采用石墨爐原子吸收分光光度計測定。淋洗液中鎘質量濃度直接用石墨爐原子吸收分光光度發測定。在土壤鎘的全量測定中，用國家標準土壤樣品（GSS-6）作為質控樣以便控制測試質量，標準系列溶液采用國家鋼鐵材料測試中心提供的重金屬標準儲備液（1000mg/kg） 配制。

2.3.4數據處理

采用Origin8.5進行數據處理并進行繪圖。

3結果與討論

3.1實驗結果

3.1.1不同濃度下檸檬酸、氯化鐵和硫代硫酸鈉對Cd的去除效率

從圖1可以看出，FeCl3在整個淋洗濃度范圍（0. 1～2.0 mol/L）內對土壤Cd的淋洗效率均高于檸檬酸和Na2S2O3。且隨著FeCl3濃度逐漸升高到0. 4 mol/L，土壤Cd 的淋洗效率也從74.17%增加到90.49%，之后隨著FeCl3濃度繼續升高到2.0 mol/L，土壤 Cd的淋洗效率有呈逐漸下降趨勢。當檸檬酸濃度由到0. 1 mol/L升高到2.0 mol/L時，對土壤Cd 的淋洗效率最高到78.98%，淋洗效率在整個濃度范圍內變化不太明顯。Na2S2O3對土壤Cd的最高淋洗率能達到81.15%，和FeCl3相似，也是先迅速增加隨后逐漸降低。3種淋洗劑對土壤Cd的淋洗效率從高到低依次為FeCl3、檸檬酸、Na2S2O3。

檸檬酸是一種較強的有機酸，有3個H+可以電離，電離的H+可促進重金屬離子從土壤中解吸出來并與之形成穩定的絡合物，這也就是用檸檬酸溶液淋洗重金屬Cd污染土壤的去除機理＼[22，23＼]。

FeCl3淋洗效率較高的主要原因可能是其水解作用，FeCl3鹽溶液由于Fe3+發生水解作用生成大量的H+使溶液酸度較強，使污染土壤中的Cd更容易被淋洗出來。同時形成的Fe（OH）3又可以吸附從土壤中解吸的重金屬，從而增強Cd的去除率。

硫代硫酸鈉水溶液有輕微水解使溶液呈弱堿性，能促進污染土壤中的重金屬Cd的解吸并與之形成穩定絡合物。本文考慮采用硫代硫酸鈉對土壤重金屬鎘的淋洗主要是參考了硫代硫酸鈉浸取礦渣中的金銀等工藝過程＼[24，25＼]。

3.1.2最佳淋洗條件的確定

從圖2 可以看出，當固液比從1∶1降低到時，最佳淋洗劑（ 0. 4 mol/L FeCl3） 對土壤Cd 的淋洗效率明顯增加；當固液比從1∶3降低到1∶10 時，最佳洗劑對土壤Cd 的淋洗效率變化不太明顯，整體上僅有小幅度的增加。因此，采用1∶3的固液比較為合適。

在淋洗實驗中，振蕩耗時常常是影響淋洗效率的一個關鍵控制因素，振蕩時間設置的差異往往意味著在淋洗過程中淋洗劑與土壤的物理化學作用時間的不同，最終會使淋洗效率受到影響。從振蕩時間優化實驗結果圖3可以看出，剛開始的淋洗振蕩3 h之前，隨著振蕩耗時的延長，Cd的淋洗效率迅速升高。但隨后，即使淋洗振蕩時間持續增加，淋洗效率僅僅是略微提高，考慮到實驗的成本和效率，采用3 h作為淋洗過程的最終振蕩時間較為合適。

4結論

本文所采用的3種淋洗劑通過實驗研究均表現出對土壤中重金屬有一定程度的淋洗去除效果，并且在不同濃度的淋洗劑作用下，都相應出現一個最佳的濃度區，使得重金屬Cd的去除效率最好。但FeCl3的淋洗效果明顯優于其他兩種淋洗劑。淋洗效果從高到低依次為FeCl3>檸檬酸>Na2S2O3。經優化實驗可知，淋洗時間對重金屬的去除在短時間內（本文是3 h）影響較大，往后增長幅度逐次減小。隨著固液比的下降，重金屬的去除效率同樣是先增加，后趨于穩定。

此外，重金屬污染土壤通常遭受幾種重金屬的復合污染，實地應用時應綜合考慮污染物的性質、土壤條件、污染程度、成本等因素，還需要進一步對淋洗組合進行篩選，選擇最適宜的淋洗組合。

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Preparatory Study： Leaching Effect of Three Kinds of Washing Solutions on the Removal Efficiency of Cd From a Cd-contaminated Soil

Zhong Lichun， Zhou Furong

（Sichuan Nuclear Industry Radiation Detection and Protection Institute， Chengdu 610052， China）

Abstract： Soil washing is an effective way to remedy heavy metal contaminated soils and it is the key to screen a leaching reagent during soil washing process. Based on the study of topsoil of cadmium contaminated soil near a chemical plant in Sichuan， this study intended to focus on the evaluation of the three leaching reagents （i.e.， CA， FeCl3， Na2S2O3） with five leaching reagent concentrations （0.1mol/L， 0.2 mol/L， 0.4 mol/L， 1.0 mol/L and 2.0 mol/L）. In proceeding with our study， we had done a series of experiments by using the above said three leaching reagents for removing the soil Cd. All our experiments were conducted through a series of treatments of oscillation leaching， filtering and measuring with GF-AAS. The results indicated that the leaching effects of FeCl3 is much better than those of CA or Na2S2O3 with an order of FeCl3>CA>Na2S2O3. Under the optimized washing conditions （soil-solution ratio=1：3， oscillation time=3h）， it was 0.4 mol /L FeCl3， whose removing rate could be expected to reach 90% to the soil Cd.

Key words： soil washing； cadmium； contaminated soilendprint