石墨烯/二氧化硅三維雜化材料的制備及其在改性酚醛泡沫中的應用

羅 霞 俞科靜 錢 坤

(江南大學生態紡織教育部重點實驗室，無錫 214122)

石墨烯/二氧化硅三維雜化材料的制備及其在改性酚醛泡沫中的應用

羅 霞 俞科靜 錢 坤

(江南大學生態紡織教育部重點實驗室，無錫 214122)

文摘為了得到結構和力學性能良好的酚醛泡沫,利用原位生成的方法制備了石墨烯/二氧化硅(GNPs/SiO2)雜化材料，并將其用于酚醛泡沫的制備當中。對雜化材料進行了紅外光譜分析，透射電鏡以及X射線衍射分析，驗證了石墨烯表面SiO2球體(粒徑在150～180 nm)的存在。對泡沫的結構和壓縮性能進行對比分析，發現三維雜化材料相比二維石墨烯能夠更好的改善酚醛泡沫的泡孔結構，雜化材料為0.5wt%時,GNPs/SiO2改性酚醛泡沫的泡孔尺寸更小,結構更均勻；同時雜化材料改性酚醛泡沫表現出更優異的力學性能，其壓縮強度和彈性模量分別達到0.22和4.1 MPa，比純酚醛泡沫分別提高了91%和86%。

雜化材料，酚醛泡沫，泡孔結構，力學性能

0 引言

石墨烯的特殊結構賦予它很多優異的性能，理論比表面積達到了2 630 m2/g,強度達到130 GPa，熱導率約為5 300 W/(m·K)，是世界上已知的導熱性能最好的材料[1]。在石墨烯被成功制備之后，其優異的力學性質、導電性能被廣泛應用于復合材料領域當中[2]。然而隨著研究的深入,這種單一組分的二維材料已經無法滿足人們的需求,雜化材料的出現克服了單一組分的缺點,其優異的電學，熱學，光學，力學性能使其受到了廣泛的關注[3]。雜化材料在提高材料力學性能方面具有良好的效果，江南大學郟余晨制備了石墨烯/碳納米管雜化材料，并將其用于環氧樹脂雜化材料當中，提高了環氧樹脂的拉伸性能[4]。酚醛泡沫素有“保溫材料之王”之稱，具有優異的阻燃性能，且價格低廉，但是酚醛泡沫的力學強度低，這也限制了酚醛泡沫的使用[5-6]。本文利用石墨烯為原料,采用原位生成的方法,在石墨烯的表面接枝SiO2顆粒,并將雜化材料用于酚醛泡沫的增韌改性當中，并探究GNPs/SiO2三維雜化材料對酚醛泡沫結構和性能的影響，以期制備出力學性能優良的酚醛泡沫材料，將其用于航空航天領域。

1 實驗

1.1主要原材料

石墨烯(GNPs，厚度<5 nm，粒徑5～20 μm)廈門凱納石墨烯技術股份有限公司；可發性酚醛樹脂，蘇州美克思科技發展有限公司；二環己基碳二亞胺(DCC, 99%), Tween 80，阿拉丁試劑有限公司；聚丙烯酸(PAA),天津大茂化學試劑廠；硅烷偶聯劑(KH550),上海耀華化工有限公司；濃硫酸(H2SO4，98wt%)，濃硝酸(HNO3，68wt%)，氨水，四氫呋喃，正硅酸乙酯(TEOS), 正戊烷、硅油、無水乙醇,國藥集團化學試劑有限公司；苯酚磺酸，南京大唐化工有限責任公司。

1.2主要儀器與設備

電熱鼓風干燥箱，W1A-4S 型，南京沃環科技實業有限公司；萬能材料試驗機：3385H型，美國 Instron 公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：SU1510 型，日本Hitachi 公司；全自動比表面積及孔隙度分析儀: Tri Star II 3020, 美國麥克默瑞提克儀器公司；傅里葉紅外光譜測試(FT-IR)：NICOLET-10，賽默飛世爾科技(中國)有限公司。

1.3GNPs/SiO2雜化材料的制備

GNPs/SiO2采用原位生成的方法合成，先將石墨烯用混酸處理(H2SO4∶HNO3=3∶1),再將100 mg酸化后的石墨烯加入100 mL四氫呋喃溶液中，再加入100 mg的DCC，加入2.5 mL KH550，超聲振蕩2 h后，在氮氣氛圍下在60℃條件下反應24 h，得到硅烷偶聯劑接枝的石墨烯，將100 mg硅烷偶聯劑接枝的石墨烯加入20 mL的去離子水中水解12 h，再向其中加入100 mL的乙醇，0.3 g正硅酸乙酯，1.8 g氨水，在室溫下反應8 h得到GNPs/SiO2雜化材料。

1.4雜化材料改性酚醛泡沫的制備

將GNPs/SiO2雜化材料以0.2wt%、0.5wt%、1wt%的比例加入酚醛樹脂(100 g)中，以3 000 r/min的速度攪拌均勻，在樹脂中加入固化劑(苯酚磺酸，14 g)，發泡劑(正戊烷，7 g)，勻泡劑(Tween 80，2 g)，表面活性劑(硅油，5 g)攪拌均勻后，放入模具中，75℃發泡2 h制備出GNPs/SiO2雜化材料改性的酚醛泡沫；作為對比，制備出0.2wt%、0.5wt%、1wt%石墨烯改性酚醛泡沫。

1.5測試方法

雜化材料的紅外光譜分析：利用賽默飛世爾科技 (中國) 有限公司生產的NICOLET-10型傅里葉紅外變換光譜儀對實驗產物進行表征，分析雜化材料的特征吸收峰，確定產物類型以及產物官能團。

臺風期間鹿城藤橋、瑞安陶山等城鎮受淹極其嚴重，積水最深達4 m，水滿二樓。出現險情后，各級部門第一時間組織搶險，僅溫州軍分區和武警部隊就成功解救受洪水圍困群眾534人；災情發生后，各級黨委、政府第一時間部署落實抗災救災工作，提出了“五確保”的明確要求，不到 50小時，全市水、電、路、通信等關系國計民生的基礎設施就基本搶通。正是由于搶險救災工作迅速及時、有力有序有效，最大限度地減少了人員傷亡和災害損失，最短時間內恢復了生產生活秩序，讓廣大群眾看到了各級黨委、政府為搶險救災做出的努力，贏得了社會各界和廣大媒體的普遍贊譽。

雜化材料的透射電鏡分析：利用日本日立公司生產的H-800-1型透射電子顯微鏡對雜化材料的表觀形貌進行表征，觀察GNPs/SiO2雜化材料的形貌變化。

雜化材料的X射線衍射分析：為了進一步探究石墨烯以及GNPs/SiO2雜化材料的晶體結構，利用德國布魯克AXS有限公司的D8 X射線衍射儀對石墨烯以及雜化材料的結構進行分析，探究處理前后納米材料晶體的變化。

雜化材料改性酚醛泡沫的泡孔結構分析：使用日本日立公司SU 1510型掃描電子顯微鏡觀察雜化材料增強酚醛泡沫的截面，觀察泡孔的分布、孔徑、閉合情況等，通過對泡孔直徑的大小和分布情況的分析，探究加入雜化材料對酚醛泡沫結構的影響。并將之與純石墨烯改性酚醛泡沫的結構進行對比分析。

雜化材料改性酚醛泡沫的壓縮性能分析：根據ASTM D1621-2010，使用萬能材料試驗機對GNPs/SiO2雜化材料改性酚醛泡沫進行壓縮性能測試，壓縮速率為2.5 mm/min，試樣尺寸為50.8 mm×50.8 mm×25.4 mm。每個樣品準備五個試樣進行測試。

2 結果分析

2.1雜化材料紅外光譜分析結果

(a) 中間產物 (b) GNPs/SiO2雜化材料

圖1 紅外光譜圖

Fig.1 FT-IR spectra

2.2GNPs/SiO2雜化材料的微觀形貌分析

圖2 透射電鏡圖

Fig.2 TEM images

2.3雜化材料的X射線衍射分析

石墨烯、SiO2與GNPs/SiO2雜化材料的X射線衍射圖像如圖3所示。

可以看出,石墨烯中僅在26.5°的位置處含有一個特征峰，該特征衍射峰表示的是石墨烯晶體(002)的特征衍射。從曲線③可以看出,由于反應過程中強酸的作用，GNPs/SiO2雜化材料中石墨烯的晶體結構中特征衍射峰減弱，但是在20°附近出現了新的SiO2的較寬和較弱的特征峰，說明石墨烯上已經有SiO2的存在，且GNPs/SiO2中的SiO2呈無定形狀態，這種無定形SiO2具有多孔、高比表面積、分散性好的特點，可以較好的解決石墨烯在基體中團聚、難以分散等問題。

2.4雜化材料改性酚醛泡沫的泡孔結構分析

圖4為酚醛泡沫的泡孔結構掃描電鏡圖片，可以看出純酚醛泡沫的泡孔分布不均勻，泡孔直徑分布大致在200～300 μm。圖4(b) ～(d)可見，當石墨烯的含量在一定范圍內時，隨著石墨烯的加入，泡沫的泡孔分布越來越均勻，且平均直徑呈現下降的趨勢，泡孔的形狀由橢圓形向圓形發展。但是隨著石墨烯含量的增加，當加入量超過一定值后，泡孔的分布又開始變得不均勻，平均直徑開始增大，泡孔尺寸開始向極端發展。當石墨烯的加入量為0.5wt%時，酚醛泡沫的孔徑變得最小且最均勻。產生這種現象的原因是當粒子含量較少時，粒子在基體中能夠較好的分散，作為異相成核劑，減小泡孔形成所需的自由能，從而形成更多更小且均勻的泡孔，當粒子含量大于一定值時，由于酚醛樹脂黏度較大，較多的粒子容易在樹脂中團聚，分散不勻，致使部分區域發泡不良，泡孔直徑分布不均勻，甚至有極大或者極小的泡孔出現。

從圖4(e)～(g)可以看出，GNPs/SiO2改性酚醛泡沫和石墨烯改性酚醛泡沫具有相同的變化趨勢，在添加量較小時，泡孔尺寸逐漸變得均勻，當添加量增加時，泡孔分布出現兩個極端。對比石墨烯改性酚醛泡沫以及GNPs/SiO2雜化材料改性酚醛泡沫的泡孔結構示意圖，可以看出當粒子的加入量相同時，三維雜化材料改性酚醛泡沫的泡孔結構分布的更加均勻，泡孔的平均直徑也更小。根據Leung提出在泡沫中[8]：

式中，Nbt表示異相成核形成的泡孔數量，Ahet表示粒子的比表面積，Jhet表示成核速率。從中可以得出:隨著粒子比表面積的增加，異相成核形成的泡孔數量將增加。將石墨烯進行處理之后，在石墨烯表面生成SiO2，形成三維雜化材料，材料的表面積大大增加，從而使發泡過程中形成的泡孔數量增加，同時SiO2這種親水材料的存在解決了石墨烯在酚醛樹脂中難以分散的難題，雜化材料在樹脂中的分散性能更好，所以對泡孔結構的改善效果更佳明顯[9]。

圖4 酚醛泡沫掃描電鏡圖

Fig.4 SEM images of phenolic foams

2.5雜化材料改性酚醛泡沫的壓縮性能分析

石墨烯改性酚醛泡沫以及GNPs/SiO2改性酚醛泡沫的壓縮性能如圖5所示，可以看出,當粒子加入量在0.2wt%～1wt%，隨著粒子含量的增加,材料的壓縮強度和彈性模量都呈現先增大后減小的趨勢,這是因為在酚醛泡沫之中，承力的主要部分在于泡孔的棱柱部分，在施加壓縮載荷時，泡孔棱柱用于抵抗材料的壓縮變形，當加入粒子時，粒子作為異相成核劑在泡沫中起異相成核的作用，減小了成核自由能，使泡沫的泡孔數量增加，承力骨架變多，所以壓縮性能增強[10]。當GNPs/SiO2雜化材料的含量為0.5wt%時，酚醛泡沫的泡孔結構達到小且均勻的狀態。雜化材料可以明顯提高酚醛泡沫的壓縮性能，當雜化材料的含量為0.5wt%時，酚醛泡沫的壓縮強度和模量分別達到了0.22和4.1 MPa，比純酚醛泡沫分別提高了91%和86%。當粒子的含量高于一定值時，粒子在樹脂中不易分散均勻，且容易在樹脂中團聚，導致部分區域泡沫成型不良，泡孔分布不勻，形成局部應力集中點，導致泡沫的壓縮性能下降。

對比圖5中石墨烯改性酚醛泡沫以及GNPs/SiO2雜化材料改性酚醛泡沫的壓縮性能分析，可以看出，前者高于后者。這是因為雜化材料具有較大的比表面積，形成的泡沫泡孔尺寸更小,大小更均勻,同時GNPs/SiO2相比于石墨烯具有更好的親水性，在樹脂中具有泡沫中承力骨架變多，所以三維雜化材料改性酚醛泡沫的壓縮性能高于二維石墨烯改性酚醛泡沫[11]。

圖5 壓縮性能對比分析

Fig.5 Comparison analysis of compressive property

3 結論

(1)通過原位生成法成功在石墨烯表面生成SiO2顆粒，通過紅外和X射線衍射可以觀察到C—O—Si鍵和SiO2基團的存在，通過TEM可以觀測到SiO2在石墨烯表面呈球形，且生成的SiO2的粒徑在150～180 nm之間。

(2)對比石墨烯和雜化材料改性酚醛泡沫的泡孔結構，發現雜化材料改性酚醛泡沫具有更均勻的泡孔結構，泡孔結構隨著雜化材料的添加逐漸變得均勻，當雜化材料含量超過一定值后，泡孔尺寸開始向兩極化發展，當GNPs/SiO2雜化材料的含量為0.5wt%時，酚醛泡沫的泡孔結構達到小且均勻的狀態。

(3)雜化材料可以明顯提高酚醛泡沫的壓縮性能，當雜化材料的含量增加時，酚醛泡沫的力學性能呈現先增加后下降的趨勢，當雜化材料的含量為0.5wt%時，酚醛泡沫的壓縮強度和模量分別達到了0.22和4.1 MPa，比純酚醛泡沫分別提高了91%和86%。

[1] 胡耀娟, 金娟, 張卉,等. 石墨烯的制備、功能化及在化學中的應用[J]. 物理化學學報, 2010,26 (8): 2073-2086.

[2] 匡達, 胡文彬. 石墨烯復合材料的研究進展[J]. 無機材料學報, 2013, 28 (3): 235-246.

[3] 吳俊青, 俞科靜, 錢坤,等. 碳納米管/石墨烯雜化材料改性環氧樹脂力學性能研究[J]. 材料導報, 2014, 28 (5): 82-85.

[4]郟余晨, 俞科靜, 錢坤,等. 碳納米管/酸化石墨烯雜化材料及其環氧樹脂復合材料拉伸力學性能的研究[J]. 玻璃鋼/復合材料, 2013(2): 69-73.

[5] 李少堂, 葛東彪, 王書忠,等. 酚醛泡沫的增韌改性研究[J]. 玻璃鋼/復合材料, 2004(4): 39-42.

[6]殷錦捷, 戴英華. 增韌酚醛泡沫塑料的制備及填料對其性能的影響[J]. 上海塑料, 2010(2): 37-40.

[7] RAMEZANZADEH B, HAERI Z, RAMEZANZADEH M. A facile route of making silica nanoparticles-covered graphene oxide nanohybrids (SiO2-GO); fabrication of SiO2-GO/epoxy composite coating with superior barrier and corrosion protection performance[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 303: 511-528.

[8] LEUNG S N, WONG A, WANG L C, et al. Mechanism of extensional stress-induced cell formation in polymeric foaming processes with the presence of nucleating agents[J]. Journal of Supercritical Fluids, 2012, 63: 187-198.

[9] SONG S A, CHUNG Y S, KIM S S. The mechanical and thermal characteristics of phenolic foams reinforced with carbon nanoparticles[J]. Composites Science and Technology, 2014, 103: 85-93.

[10] YANG S, LIU J, PAN F, et al. Fabrication of self-healing and hydrophilic coatings from liquid-like graphene@ SiO2hybrids[J]. Composites Science and Technology, 2016, 136: 133-144.

[11] YANG Z J, YUAN L L, GU Y Z, et al. Improvement in mechanical and thermal properties of phenolic foam reinforced with multiwalled carbon nanotubes[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 130(3): 1479-1488.

Fabrication of GNPs/SiO2Hybrids Materals and Their Application in Phenolic Foams Modification

LUO Xia YU Kejing QIAN Kun

(Key Laboratory of Eco-Textiles， Ministry of Education， Jiangnan University，Wuxi 214122)

In order to prepared the phenolic foams with excellent cell structure and mechanical properties, the graphene/silica (GNPs/SiO2) hybrid materials were prepared by the method of in situ formation. The graphene and GNPs/SiO2hybrid materials were used in the preparation of phenolic foams. The cells structure and compression properties of the phenolic foams were analyzed，and found that hybrid materials can improved the bubbles structure and mechanical properties more effectively. and the Infrared Spectroscopy(FT-IR)，transmission electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) analysis were conducted and confirmed the silica spheres were formed on the surface of the GNPs. The silica shows a particle size of 150-180nm. The phenolic foams showed more uniform cell structure and small cell size when the content of hybrid materials was 0.5wt%. GNPs/SiO2modified phenolic foams showed the excellent mechanical properties than the graphene modified phenolic foams. The compressive strength and modulus of 0.5wt% graphene/SiO2modified phenolic foams was 0.22 and 4.11MPa, which has increased by 91% and 86%,respectively, compared to the pure phenolic foams.

Hybrid materials, Phenolic foams, Cells structure, Mechanical property

TQ328.2

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.05.003

2017-04-27

中央高校基本科研業務費專項資金資助(JUSRP51505, JUSRP51718A);江蘇省產學研聯合創新資金-前瞻性聯合研究項目(BY2015019-33, BY2016022-07);"十三五"國家重點研發計劃項目(2016YFC-0304301, 2016YFB0303200);江蘇省科技成果轉化項目(BA2016170, BA2016117);江蘇高校優勢學科建設工程資助項目(PAPD)

羅霞，1990年出生，碩士，研究方向: 紡織復合材料。E-mail：icey920329@126.com

俞科靜，1982年出生，副教授。E-mail:yukejing@jiangnan.edu.cn