硅橡膠涂覆織物的阻燃和燒蝕性能

毛科鑄 羅麗娟 梁 馨 方 洲 唐一壬

(航天材料及工藝研究所，北京 100076)

硅橡膠涂覆織物的阻燃和燒蝕性能

毛科鑄 羅麗娟 梁 馨 方 洲 唐一壬

(航天材料及工藝研究所，北京 100076)

文摘為了提高硅橡膠涂覆織物的阻燃和燒蝕性能，本文采用在硅橡膠組分中添加阻燃劑的方法，制備出新型阻燃硅橡膠涂覆織物，對(duì)其阻燃性能與燒蝕性能進(jìn)行測(cè)試，并與軍用硅橡膠涂覆織物進(jìn)行對(duì)比分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：新型阻燃硅橡膠涂覆織物W-1和W-2的阻燃性能分別優(yōu)于軍用硅橡膠涂覆織物J-1和J-2，氧指數(shù)更高，續(xù)燃時(shí)間更短；兩者的燒蝕性能比較接近，阻燃硅橡膠涂覆織物的氧乙炔燒蝕試驗(yàn)的停車(chē)時(shí)溫度略低、最高溫升卻略高，且燒蝕層、完好層相近。

柔性燒蝕防熱材料, 硅橡膠, 阻燃, 復(fù)合材料, 氧乙炔燒蝕

0 引言

柔性燒蝕防熱材料是一種纖維增強(qiáng)型樹(shù)脂基復(fù)合材料，由硅橡膠基體材料、功能型填料和增強(qiáng)纖維骨架材料等組成[1-4]，主要形式為硅橡膠涂覆織物，按厚度可分為1型、2型、3型和4型。柔性燒蝕防熱材料因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)匹配性好、安裝靈活、結(jié)構(gòu)收納比小，在火箭、導(dǎo)彈和航天飛行器上的應(yīng)用十分廣泛[5-6]，通常以防熱裙的形式，用于保護(hù)在高溫工作環(huán)境下的可活動(dòng)性部件，例如作為導(dǎo)彈底部熱防護(hù)層，承受燃?xì)饬鞯淖饔茫蛴米魅共咳紵覂?nèi)襯以及搖擺發(fā)動(dòng)機(jī)底部的柔性防熱裙等。美國(guó)土星一號(hào)第一級(jí)(S-1)是由八臺(tái)發(fā)動(dòng)機(jī)組成，其中內(nèi)圈四臺(tái)發(fā)動(dòng)機(jī)固定不動(dòng)，外圈四臺(tái)是搖擺發(fā)動(dòng)機(jī)，而這四臺(tái)發(fā)動(dòng)機(jī)與防熱板之間便連有柔性防熱裙，這些防熱裙是由柔性防熱材料制成，包括浸有硅橡膠的纖維布，隔熱氈和反射熱量的反射涂層等；同樣，國(guó)內(nèi)多種導(dǎo)彈武器和運(yùn)載火箭也都采用柔性燒蝕防熱材料作為熱防護(hù)結(jié)構(gòu)[7-10]。因此，柔性燒蝕防熱材料作為航天領(lǐng)域的特殊功能性材料，具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。

目前最為常用的軍用硅橡膠涂覆織物(J-1和J-2)在使用過(guò)程中容易出現(xiàn)起飛瞬間著火的現(xiàn)象。在硅橡膠組分中添加阻燃劑，可以有效提高硅橡膠涂覆織物的阻燃性能[11-16]，但對(duì)其燒蝕性能有何影響，未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。本文選擇在硅橡膠中添加一種復(fù)配阻燃劑，制備出新型阻燃硅橡膠涂覆織物(W-1和W-2)測(cè)試其阻燃與燒蝕性能，并與軍用硅橡膠涂覆織物進(jìn)行對(duì)比分析，進(jìn)一步探索其在柔性燒蝕防熱領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1 材料與測(cè)試

1.1原材料

軍用硅橡膠涂覆織物1型，J-1(厚度0.28 mm)，北京華騰橡塑乳膠制品有限公司；軍用硅橡膠涂覆織物2型，J-2(厚度1.60 mm)，北京華騰橡塑乳膠制品有限公司；甲基乙烯基硅橡膠，工業(yè)級(jí)，中藍(lán)晨光化工研究院；復(fù)配阻燃劑，工業(yè)級(jí)，市售；硅橡膠J，工業(yè)級(jí)，北京華騰橡塑乳膠制品有限公司；二月桂酸二丁基錫，分析純，天津化學(xué)試劑一廠(chǎng)。

1.2阻燃硅橡膠涂覆織物的制備

在甲基乙烯基高溫硫化硅橡膠中加入一定含量復(fù)配阻燃劑和固化劑等組分，攪拌混合均勻后備用。將玻璃纖維布放入成型模具中，再將配制好的硅橡膠倒入成型模具中，合模，130℃高溫固化成型，可得到阻燃硅橡膠涂覆織物，根據(jù)不同的模具，可制備出兩種不同厚度的硅橡膠涂覆織物W-1和W-2。若將攪拌均勻的混合物直接高溫固化，可獲得硅橡膠W。

1.3測(cè)試方法

硅橡膠涂覆織物的阻燃性能按照GB/T 5454—1997和GB/T 5455—2014進(jìn)行試驗(yàn)。硅橡膠涂覆織物的熱重分析(TGA)采用美國(guó)鉑金埃爾默公司Perkin Elmer Pyris 1熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試，空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試溫度為30～900℃。硅橡膠涂覆織物的燒蝕性能參照標(biāo)準(zhǔn)GJB 2620進(jìn)行試驗(yàn)，燒蝕試驗(yàn)在氧乙炔焰燒蝕裝置上進(jìn)行，試樣尺寸為直徑39 mm，燒蝕試驗(yàn)條件為：前70 s熱流密度為167 kJ/m2，后60 s熱流密度為377 kJ/m2，其中硅橡膠涂覆織物(1型)的試樣組合件層數(shù)為16層；硅橡膠涂覆織物(2型)的試樣組合件層數(shù)為3層。采用EKO熱導(dǎo)率測(cè)試儀測(cè)試材料的室溫?zé)釋?dǎo)率，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 10295—2008 絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測(cè)定采用熱流計(jì)法；比熱容測(cè)試按GJB 330A—2000進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1硅橡膠涂覆織物的阻燃性能

本文對(duì)硅橡膠涂覆織物J-1、J-2和W-1、W-2的阻燃性能進(jìn)行測(cè)試和對(duì)比分析，具體數(shù)據(jù)如表1所示。通過(guò)對(duì)比不難看出，相比于軍用硅橡膠涂覆織物J-1，新型阻燃硅橡膠涂覆織物W-1的氧指數(shù)提升了34.6%，續(xù)燃時(shí)間縮短92.9%，陰燃時(shí)間縮短10.9%；相比于J-2，W-2的氧指數(shù)提高了83.72%，續(xù)燃時(shí)間從105.3 s降為0，陰燃時(shí)間縮短93.60%。與此同時(shí)，阻燃硅橡膠涂覆織物W-1和W-2的阻燃性能均已達(dá)到國(guó)家建筑用阻燃織物的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，所以這種新型阻燃硅橡膠涂覆織物的阻燃性能顯著優(yōu)于軍用硅橡膠涂覆織物。

表1 硅橡膠涂覆織物的阻燃性能

為了進(jìn)一步研究其阻燃機(jī)理，本文對(duì)兩種硅橡膠涂覆織物中具有代表性的硅橡膠J和W進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，其TGA曲線(xiàn)如圖1所示。

另一方面，硅橡膠J的熱分解只有兩個(gè)階段，兩個(gè)最大熱分解速率峰溫分別為380.67、504.85℃，第一個(gè)階段是硅橡膠側(cè)鏈的有機(jī)基團(tuán)會(huì)被氧化分解成小分子物，同時(shí)引起交聯(lián)脆化現(xiàn)象，第二個(gè)階段是硅橡膠主鏈解扣式降解以及側(cè)鏈的—Si—C—會(huì)裂解，同時(shí)生成甲烷小分子，最后生成二氧化硅[12]。而W的熱分解曲線(xiàn)出現(xiàn)三個(gè)峰溫，分別為313.81、391.44、505.62℃，說(shuō)明硅橡膠W的熱分解更加復(fù)雜，分為三個(gè)階段，第一個(gè)階段是阻燃劑的吸熱脫水過(guò)程，發(fā)生在220～360℃[11-16]，第二個(gè)和第三個(gè)階段是硅橡膠的降解過(guò)程，發(fā)生在360～580℃之間，相比于硅橡膠J，分別升高了10.77 和0.77℃。這是因?yàn)楣柘鹉zW采用硼酸鹽與氫氧化物協(xié)同配合的阻燃體系，硼酸鹽含結(jié)晶水，受熱分解時(shí)吸熱，氫氧化物受熱高溫下脫水釋放水汽可吸收部分煙霧，兩者共同作用可使材料的表面溫度降低，還可以稀釋氧氣濃度，從而降低聚合物的降解速度，使硅橡膠的最大熱分解速率峰溫升高；其次，硼酸鹽分解所得固體產(chǎn)物與氫氧化物受熱分解產(chǎn)生的氧化物一起在聚合物基質(zhì)表面形成熔斷隔熱層，促進(jìn)了材料燃燒時(shí)的脫水吸熱、成炭過(guò)程，體現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃作用。

2.2硅橡膠涂覆織物的燒蝕性能

這兩類(lèi)硅橡膠涂覆織物的燒蝕性能見(jiàn)表2，氧-乙炔焰停止對(duì)試樣表面加熱后，由于熱傳導(dǎo)的作用，停車(chē)后溫度會(huì)繼續(xù)升高，然后下降，存在最高溫升，因此記錄了停車(chē)時(shí)溫升、最高溫升和最高溫升時(shí)間。

表2 硅橡膠涂覆織物的燒蝕性能

由表2可知，與軍用硅橡膠涂覆織物相比，阻燃硅橡膠涂覆織物的停車(chē)時(shí)溫升更低，意味著通過(guò)化學(xué)反應(yīng)和燒蝕帶走的熱量更多，這主要是由于阻燃硅橡膠涂覆織物中的復(fù)配阻燃劑在受熱過(guò)程中會(huì)發(fā)生吸熱脫水，能吸收更多的熱量；但是阻燃硅橡膠涂覆織物的的最高溫升卻更高，這是由于這兩類(lèi)硅橡膠涂覆織物的熱物理性能有一定區(qū)別，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，W-1和W-2的熱導(dǎo)率分別高于J-1和J-2，而前者的比熱容分別低于后者。所以，在氧乙炔燒蝕停車(chē)后，熱量仍不斷向內(nèi)傳導(dǎo)，前者的最高溫升更高，最高溫升時(shí)間更長(zhǎng)。

隨后，通過(guò)對(duì)比分析這兩類(lèi)硅橡膠涂覆織物的燒蝕現(xiàn)象可知，它們的燒蝕性能區(qū)別不大。如圖2所示，W-1的燒蝕層為7層，比J-1少1層，影響層數(shù)相同，而完好層則多1層，說(shuō)明W-1的燒蝕性能較J-1有微弱的優(yōu)勢(shì)。

表3 硅橡膠涂覆織物的熱物理性能

同樣，與J-2相比，W-2的停車(chē)時(shí)溫升更低，意味著通過(guò)燒蝕帶走的熱量更多，并且燒蝕層數(shù)與J-2一樣；W-2的影響層比J-2多1層，如圖3所示，W-2的第三層迎火面中心位置出現(xiàn)類(lèi)似水泡狀鼓起，這是由于硅橡膠在受熱時(shí)阻燃劑脫水釋放水汽，并向外膨脹。

(a) J-1 (b) W-1

圖2 兩種1型硅橡膠涂覆織物的燒蝕結(jié)果

Fig.2 Ablation results of two kinds of silicone rubber coated fabrics

綜合分析，這兩類(lèi)硅橡膠涂覆織物的最高背溫、燒蝕現(xiàn)象非常接近，說(shuō)明復(fù)配阻燃劑的添加并沒(méi)有顯著影響硅橡膠涂覆織物的燒蝕性能和防熱效率，但可以大幅提高其阻燃性能。

3 結(jié)論

(1)新型阻燃硅橡膠涂覆織物的阻燃性能明顯優(yōu)于軍用硅橡膠涂覆織物，W-1和W-2的氧指數(shù)分別高于J-1和J-2，前者的續(xù)燃、陰燃時(shí)間以及損毀長(zhǎng)度更短，尤其是續(xù)燃時(shí)間大幅降低，并且該阻燃硅橡膠涂覆織物(W-1和W-2)的阻燃性能均達(dá)到國(guó)家建筑用織物的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

(2)硅橡膠J的起始分解溫度比硅橡膠W高47.74℃，說(shuō)明其熱穩(wěn)定性更好，同時(shí)也需要達(dá)到更高的溫度才開(kāi)始進(jìn)行熱分解和燒蝕；硅橡膠W的熱分解分為三個(gè)階段，第一個(gè)階段是阻燃劑的吸熱脫水過(guò)程，第二和第三個(gè)階段是硅橡膠的降解過(guò)程，最大熱分解速率峰溫分別為391.44 和505.62℃，相比于硅橡膠J，分別升高了10.77 和0.77℃，體現(xiàn)出良好的阻燃性能。

(3)與軍用硅橡膠涂覆織物相比，阻燃硅橡膠涂覆織物的停車(chē)時(shí)溫升均更低，但隔熱性能較差，最高溫升略高，不過(guò)均區(qū)別不大；兩類(lèi)硅橡膠涂覆織物的燒蝕現(xiàn)象也比較接近，說(shuō)明復(fù)配阻燃劑的添加并沒(méi)有顯著影響硅橡膠涂覆織物的燒蝕性能和防熱效率。

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Flame Retardant Property and Ablation Property of Flexible Ablation Thermal Protection Material

MAO Kezhu LUO Lijuan LIANG Xin FANG Zhou TANG Yiren

(Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology,Beijing 100076)

In order to improve the flame retardant property and ablation property of silicone rubber coated fabrics, the new flame retardant silicone rubber coated fabrics were made by adding the flame retardant in the silicone rubber, and the flame retardant property and ablation property of them were tested and comparatively analyzed with military silicone rubber coated fabrics. The result shows that the flame retardant property of new flame retardant silicone rubber coated fabrics W-1 and W-2 are better than military silicone rubber coated fabrics J-1 and J-2 obviously with the oxygen index higher; the ablation property of two kinds of silicone rubber coated fabrics are similar, the temperatures of discontinue heating of the former are lower, but the highest temperatures are higher, and the ablation phenomenon are similar.

Flexible ablation thermal protection material, Silicon rubber, Flame retardant, Composite material, Oxyacetylene ablation

TB33

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.05.007

2017-04-26

毛科鑄，1987年出生，博士，工程師，主要從事柔性防熱材料研究。E-mail: maokezhu@163.com