原子氧對碳纖維增強氰酸酯復合材料的侵蝕及機理研究

楊 陽 徐 輝 石佩洛 武博涵 王黑龍 車 麗

(1 航天材料及工藝研究所，北京 100076) (2 北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094) (3 大連海事大學 環(huán)境科學與工程學院，大連 116026 )

原子氧對碳纖維增強氰酸酯復合材料的侵蝕及機理研究

楊 陽1徐 輝1石佩洛1武博涵2王黑龍3車 麗3

(1 航天材料及工藝研究所，北京 100076) (2 北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094) (3 大連海事大學 環(huán)境科學與工程學院，大連 116026 )

碳纖維增強氰酸酯復合材料，原子氧暴露試驗，散射試驗，SEM試驗，XPS試驗

0 引言

碳纖維增強氰酸酯復合材料由于具有優(yōu)異的熱學、力學和電絕緣性能，廣泛應用于航天器結(jié)構(gòu)。在低地軌道環(huán)境中原子氧通過不同的反應機理與多種材料相互作用，導致大部分聚合物化學鍵斷裂、分解等。AO所引起的這些問題可以總結(jié)為腐蝕、氧化、非彈性散射、發(fā)光以及AO的重新結(jié)合。所以AO對航天器表面材料的物理和化學侵蝕是影響最嚴重的空間環(huán)境因素[1-6]。本文開展原子氧暴露等相關(guān)試驗，研究原子氧對碳纖維增強氰酸酯復合材料的侵蝕及反應機理。

1 實驗

1.1材料

采用熱熔法制備MT300/702預浸料，將制備完成的預浸料按照0°纖維方向鋪層制備厚度為2 mm的單向板，熱壓罐工藝固化制備單向板碳纖維/氰酸酯復合材料。

1.2原子氧暴露及散射試驗

原子氧暴露及散射試驗在激光解離式AO地面模擬設(shè)備上進行，該設(shè)備由大連海事大學和中科院大連化物所聯(lián)合研制。試驗設(shè)計的原子氧劑量為2.0×1020，5.0×1020，10.0×1020atoms/cm2，通過質(zhì)譜探測器原位探測反應產(chǎn)物。

1.3質(zhì)量損失

標定樣品Kapton-H及氰酸酯復合材料樣品的質(zhì)量通過結(jié)合使用兩種類型天平METTLER AE 100 和 METTLER 11441進行測量，設(shè)備精度分別為10和1 μg。測試過程中，首先用低精度天平測試出樣品質(zhì)量，根據(jù)測試數(shù)值然后再用高精度天平進一步精確測量。

1.4XPS試驗

X射線光電子能譜在大連化學物理研究所公共測試平臺進行表征，設(shè)備型號為Thermo ESCALAB 250Xi。

1.5SEM試驗

微觀表面形貌在大連化學物理研究所公共測試平臺進行表征，設(shè)備型號為Quanta 200FEG SEM。

2 結(jié)果及分析

2.1暴露總量

利用“Kapton膜質(zhì)量損失法”可以計算等效AO通量，計算公式為：

(1)

式中，F(xiàn)為等效AO通量；ΔM為標準Kapton的質(zhì)量損失；ρ為密度；A為暴露在AO環(huán)境中的試樣面積；t為暴露時間；Re為Kapton的AO剝蝕率(Re= 3.0 ×10-24cm3/atom)。根據(jù)測量的標定樣品Kapton-H質(zhì)量變化，可計算出3次暴露實驗的原子氧累積通量，如表1所示。

表1 原子氧腐蝕通量及對應的在軌飛行時間

2.2質(zhì)量損失和腐蝕率

2.3表面化學

表2為原子氧累積通量1.0×1021atoms/cm2前后復合材料表面相對原子濃度，從表2中可以得到原子氧暴露試驗后，C元素相對原子濃度從63.1%增加到69.5%，而O元素濃度則變化不大，從21.6%降到20.5%。上述原子相對濃度變化，可以推測出，由于高能原子氧的轟擊作用，材料表面物質(zhì)被剝蝕掉，碳纖維裸露于材料表面，因此C元素相對原子濃度增加。

表2 暴露實驗前后材料表面相對原子濃度

圖2為原子氧累積通量1.0×1021atoms/cm2前后復合材料C1s和O1s峰變化狀況。從圖2(a)可以看出，C1s峰變化非常明顯，其中C—H/C—C峰相對強度降低，C—N峰變化較大，半高寬明顯增大，C—O峰則基本沒有變化。而在圖2(b)中發(fā)現(xiàn)，O—H峰相對強度降低，峰的半高寬增大，C—O峰相對強度升高很小，同時生成一個新的峰。受高能原子氧的轟擊作用，氰酸酯復合材料表面的C—H/C—C、O—H化學鍵被打斷，生成一些揮發(fā)性物質(zhì)如：H2O、CO或CO2，導致C—H/C—C、O—H化學鍵所對應峰的強度明顯降低，材料表面還生成一些新物質(zhì)，即生成了一個新的峰。

(a) C1s (b) O1s

圖2 原子氧暴露試驗前后材料C 1s和O 1s峰變化狀況

Fig.2 XPS spectra of C1s and O1s of CFCE before and after AO exposure experiments

表3為原子氧累積通量1.0×1021atoms/cm2前后氰酸酯復合材料C1s不同峰及所占相對面積比例。

表3 原子氧試驗前后氰酸酯復合材料C1s不同峰及所占相對面積比例

表3可見C—H/C—C一方面遭到破壞形成C—O，致使C—O增多，另一方面形成可揮發(fā)性的氣體CO2、CO等逸出材料表面，因此C—O的相對面積比例變化程度很小。而N原子連接在三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)中，破壞C—N所需能量較大，因此C—N的相對面積比例有所增加。

2.4SEM

圖3是材料隨原子氧累積通量增加而發(fā)生的表面變化過程。隨著原子氧累積通量的增加，復合材料表面的樹脂脫落，纖維表面粘連的樹脂逐漸減少，碳纖維暴露在原子氧環(huán)境中，表面出現(xiàn)蝕坑，且數(shù)量及形狀逐漸變大，蝕坑相連，最終沿纖維方向形成一條溝壑。

(a) 暴露試驗前 (b) 2×1020atoms/cm2

(c) 5.5×1020atoms/cm2

(d) 1×1021atoms/cm2

圖3 材料隨原子氧累積通量增加而發(fā)生的表面變化過程

Fig.3 High magnification SEM images of CFCE versus diffrent AO flence

2.5散射試驗結(jié)果分析

質(zhì)譜儀探測到的揮發(fā)產(chǎn)物的譜圖見圖4。從質(zhì)譜儀探測到的反應信號看出，高能原子氧與碳纖維增強氰酸酯材料相互作用后主要生成物是可揮發(fā)性的CO、CO2、H2O、OH和CH3，這主要是該材料是以C、H元素為主的聚合物，高能氧束源能夠打斷其中的C—C、C—H鍵等，反應之后生成以上揮發(fā)性物質(zhì)。

從圖4中可以看出，反應信號主要有兩個峰，這是因為高能氧束源包含了高能氧原子與高能氧分子，高能氧原子速度略大于高能氧分子，兩者與材料分別發(fā)生反應并產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，因此產(chǎn)物飛行時間譜中速度較快的是高能氧原子與材料之間反應信號，較慢的是高能氧分子與材料之間的反應信號。

(a) CO譜圖

(b) CO2譜圖

(c) H2O譜圖

(d) OH譜圖

根據(jù)譜圖，計算高能氧原子產(chǎn)生的揮發(fā)物的相對強度，如圖5所示。可以推斷，高能原子氧束源與材料之間的微觀反應過程及難易程度。反應散射信號中m/z=17，28，44，相對強度較高，說明反應相對容易。高能氧原子與復合材料發(fā)生反應時，產(chǎn)物CO2/CO之比為1.28。

3 結(jié)論

(2)表面化學結(jié)果表明，樣品表面受原子氧腐蝕后，碳纖維暴露于材料表面，C元素原子相對濃度增加，O元素基本不變。

(3)隨著原子氧累積通量的增加，復合材料表面的樹脂脫落，碳纖維暴露在原子氧環(huán)境中，表面出現(xiàn)蝕坑，且數(shù)量及形狀逐漸變大，蝕坑相連，最終沿纖維方向形成一條溝壑。

(4)高能氧原子與復合材料發(fā)生反應，較容易生成產(chǎn)物OH 、CO、CO2，產(chǎn)物CO2/CO之比為1.28。

[1] 于振海. POSS改性氰酸酯基復合材料及其抗原子氧損傷效應研究[D]. 哈爾濱工業(yè)大學, 2012.

[2] 孫九立，張秋禹，劉金華，等. 低地軌道低地球軌道環(huán)境中原子氧對空間材料的侵蝕及防護方法[J]. 腐蝕與防護，2010, 31(8): 631-635.

[3] 李勝剛，李春東，田修波，等. 激光源原子氧對Kapton薄膜和Kapton/Al薄膜二次表面鏡性能的影響[J]. 真空科學與技術(shù)學報，2008, 28(6): 590-595.

[4] 張蕾，嚴川偉，屈慶，等. 原子氧對聚酰亞胺表面侵蝕及有機硅涂層保護[J]. 腐蝕科學與防護技術(shù)，2002, 14(2): 78-81.

[5] BANKS B A, BACKUS J A, MANNO M V, et al. Atomic oxygen erosion yield prediction for spacecraft polymers in low earth orbit[R]. Toronto, Canada: 1996:26.

[6] EDWARD M. Silverman,space environmental effects on spacecraft: leo materials selection guide [R], NASA Contractor Report 4661.

Investigation Into Effect of Carbon Fiber/Cyanate Ester to Hyperthermal Atomic Oxygen

YANG Yang1XU Hui1SHI Peiluo1WU Bohan2WANG Heilong3CHE Li3

(1 Aerospace Research Institute of materials and processing Technology，Beijing 100076) (2 Beijing Institute of Spacecraft Environment Engineering，Beijing 100094) (3 Dalian Maritime University，College of Environment Sciences and Engineering，Dalian 116026)

Carbon fiber/cyanate ester, Hyperthermal atomic oxygen, Scattering test, SEM, XPS

V45

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.05.012

2017-03-14

楊陽，1983年出生，碩士，主要從事固體材料熱物理性能檢測的研究。E-mail：yangyang_722@163.com