納米CaCO3/TiO2 /SBR復合改性瀝青性能與機理研究

陳正偉，趙士峰，張洪亮，王倩

(1.長安大學 特殊地區公路工程教育部重點實驗室 陜西 西安710064； 2.長春市市政工程設計研究院，吉林 長春 130033)

納米CaCO3/TiO2/SBR復合改性瀝青性能與機理研究

陳正偉1，趙士峰2，張洪亮1，王倩1

(1.長安大學 特殊地區公路工程教育部重點實驗室 陜西 西安710064； 2.長春市市政工程設計研究院，吉林 長春 130033)

采用硅烷偶聯劑KH560對納米CaCO3和納米TiO2表面進行有機化改性，以改善有機物與無機物之間的相容性。采用攪拌與高速剪切的方法制備納米CaCO3/ TiO2/SBR復合改性瀝青，采用正交實驗，通過常規性能試驗優選出最佳組合方案。并研究復合改性瀝青常規、非常規性能。結果表明：復合改性瀝青的最佳組合方案為，5% CaCO3+1% TiO2+3% SBR，該種復合改性瀝青與基質瀝青相比具有很強的高溫抗車轍能力，在溫度達到88 ℃時仍能滿足規范的要求，低溫性能有明顯提高，抗老化性能也有顯著提高。可以滿足夏熱冬寒地區的要求。

道路工程；納米CaCO3；納米TiO2；SBR；復合改性瀝青；性能

0引言

夏熱冬寒地區廣泛分布在我國陜北、東北、華北等處。如陜北地區夏季最高氣溫可達39.7 ℃，冬季最低氣溫則低達-28～5 ℃，路面在這種溫度條件下非常容易產生車轍和開裂，這就對瀝青混合料的高溫和低溫性能提出了很高的要求。傳統的瀝青材料很難同時滿足高溫抗車轍低溫抗開裂的要求，尤其對于夏熱冬寒地區，傳統瀝青材料的這種不足表現地更為突出。

用納米材料改性有機復合材料，可以增強復合材料的強度、耐腐蝕性等多種物理力學性能，所以，目前納米材料在道路工程中的應用越來越廣泛[1-3]。有學者研究發現在瀝青中單摻納米材料，納米粒子在瀝青中分散均勻，而且發現納米TiO2、納米SiO2能有效提高基質瀝青的高溫性能[4-6]。為使瀝青有更好的性能，專家和學者們將納米ZnO/SBS、納米SiO2/SBR同時摻入瀝青中進行研究，對瀝青進行納米粒子和聚合物的復合改性[7-10]。從改性效果看，納米/聚合物對基質瀝青的復合改性效果要比僅采用納米材料對瀝青進行改性的效果好的多。

納米CaCO3作瀝青的改性劑因其價格低廉而受到眾多學者的關注。馬峰、劉大梁等[11-12]采用不同摻量的納米CaCO3分別對科氏90#、AH-70#基質瀝青進行改性，改性后瀝青的軟化點提高約5 ℃，但低溫性能并未得到顯著改善。張榮輝等[13]采用納米CaCO3與橡膠粉混摻的方法對AH-70#瀝青進行復合改性，結果表明瀝青高溫改善較為明顯，軟化點提高了約13 ℃，但低溫性能改善仍不理想。張春青、孫式霜[14-15]等采用不同摻量的納米TiO2對瀝青進行改性，結果表明納米TiO2可有效改善瀝青的抗老化性能和高溫性能，但低溫改善效果不明顯。有學者研究表明SBR可以有效地改善基質瀝青的低溫性能，但是對基質瀝青的高溫性能幾乎沒有改善。

用SBR、納米TiO2、納米CaCO3粒子對基質瀝青進行復合改性，有望同時提高瀝青的高、低溫性能。因此，筆者首先采用硅烷偶聯劑KH560對納米TiO2、納米CaCO3粒子表面進行有機化，在基質瀝青中加入SBR、納米TiO2、納米CaCO3粒子，通過三大指標試驗、老化試驗、DSR試驗、BBR試驗研究納米CaCO3/ TiO2/SBR復合改性瀝青高、低溫性能。

1主要原材料

1.1基質瀝青

依據JTG E-20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》的要求，對韓國SK-70基質瀝青的基本性能進行常規試驗，技術指標如表1。

表1基質瀝青的主要技術指標Table 1Main technical indicators of matrix asphalt

1.2納米CaCO3

納米CaCO3是白色粉末狀固體，平均粒徑15～40 nm，比表面積大于50 m2/g，由山東海澤納米碳酸鈣有限公司生產。由于納米材料的分散體系的特性，容易發生團聚現象。為了充分發揮納米CaCO3的性能，需采用硅烷偶聯劑KH560對其表面進行化學有機化。

一般用YRSiX3表示有機硅烷偶聯劑的化學結構式，X是在硅原子上結合的可水解基。但這個可水解基X在特定條件下，如遇到水溶液或無機填料表面吸附空氣中的水分等條件時，硅烷偶聯劑的可水解基X就會與水發生反應而分解生成硅烷醇及HX，化學式如式(1)。

YRSiX3+3H2O——YRSi(OH)3+3HX

(1)

硅烷醇再與無機物表面的羥基反應，形成氫鍵并縮合成-SiO-M共價鍵(M表示納米CaCO3表面)，同時硅烷各分子的硅醇又相互締合齊聚形成網絡結構的膜包覆在填料表面。另外，Y是和有機基體進行反應的有機官能團，通過介入短鏈烷基與硅原子相結合，所以該化學式具有很好地熱穩定性及化學穩定性。正如偶聯劑化學結構的特性所示，同時具有與無機體結合的可水解基和與有機體結合的官能團，在使用時可依據無機體、有機體的種類等選最合適的硅烷偶聯劑，對能否使兩種不相容的物質結合到一起至關重要。

圖1Nano-CaCO3表面修飾前后紅外光譜Fig.1IR spectrum of nano-CaCO3 surface before and after modification

表2納米CaCO3有機化前后對比試驗

1.3TiO2

納米TiO2呈白色粉末狀，是一種多晶型的化合物，平均粒徑小于30 nm，比表面積大于30 m2/g，由廣東奧納化工新材料有限公司生產。由于納米材料的分散體系的特性，容易發生團聚現象，為了充分發揮納米TiO2的性能，需采用硅烷偶聯劑KH560對其表面進行化學有機化。表面修飾前后納米TiO2的紅外光譜圖如圖2。

圖2Nano-TiO2表面修飾前后紅外光譜Fig.2IR spectrum of nano-TiO2surface before and after modification

圖2中(a)譜與(b)譜相比，在456 cm-1附近都有對應于納米TiO2的較寬的特征峰，(a)譜在3 394 cm-1處出現了對應納米TiO2中羥基—OH的伸縮振動和彎曲振動的新的吸收峰。在2 356 cm-1處出現了一個對應于硅烷偶聯劑KH560中甲基的—CH3的伸縮振動的新的吸收峰，表明納米TiO2的表面已經被有機化。納米TiO2有機化前后對比試驗如表3，同時通過表3中改性瀝青的性能指標可以看出，納米TiO2表面經過有機化之后可以有效改善瀝青的常規性能。

表3納米TiO2有機化前后對比試驗

1.4SBR

SBR呈白色顆粒狀，由山東淄博淄大化工貿易有限公司生產。性能參數如表4。

表4SBR性能參數Table 4Performance parameters of SBS

2復合改性瀝青性能研究

2.1改性瀝青常規性能研究

按照JTG E-20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》的實驗方法，進行納米復合改性瀝青軟化點、針入度、延度基本性能試驗。

筆者通過正交試驗和改性瀝青三大指標值確定納米CaCO3、 納米TiO2、SBR 3種改性劑之間的最佳組合，實驗結果見表5。因正交實驗指標的多重性和分析的復雜性，筆者采用綜合平衡的方法，最終得到比較滿意的水平組合見表6。

如表6所示，影響軟化點的主控因素為納米CaCO3，影響5 ℃延度大小的主次順序為SBR ﹥CaCO3﹥TiO2。

納米CaCO3摻量和SBR摻量對改性瀝青軟化點的影響趨勢相同，隨著摻量的增加軟化點都呈先升高后降低的趨勢，在納米CaCO3摻量為5%時出現峰值，在聚合物SBR摻量為3%時出現峰值。而從表5中納米TiO2摻量對軟化點的影響推斷，隨著摻量的增加軟化點的趨勢會持續上升。

表5復合改性瀝青常規性能試驗Table 5Conventional performance tests of the composite modified asphalt

表6正交試驗極差計算結果Table 6Range calculation results of orthogonal experiment

通過對經濟和性能的綜合考慮分析，針對軟化點得到優化試驗方案為：5% CaCO3+1%TiO2+3% SBR。同理可得到針對5 ℃延度的優化試驗方案為：4% CaCO3+1% TiO2+4% SBR。

采用綜合平衡法分析各種改性瀝青路用性能的單項指標，最終確定復合改性瀝青的最佳組合方案為：5% CaCO3+1% TiO2+3% SBR。

2.2改性瀝青流變性能研究

2.2.1DSR試驗及分析

采用AR1500ex動態剪切流變儀分別對基質瀝青、納米CaCO3/ TiO2/SBR復合改性瀝青進行DSR試驗，試驗結果如表7。

表7改性瀝青的復變剪切模量、相位角、車轍因子Table 7Complex shear modulus，phase angle and rutting factor of the modified asphalt

在同等溫度下，納米CaCO3/ TiO2/SBR復合改性瀝青的車轍因子G*/sinδ比SK-70基質瀝青的車轍因子G*/sinδ值大，且當試驗溫度為76 ℃時，SK-70基質瀝青的車轍因子低于規范中規定的1.0 kPa要求[11]。而納米CaCO3/ TiO2/SBR復合改性瀝青的車轍因子G*/sinδ在溫度為88 ℃時，卻仍然能滿足規范要求。證明復合改性瀝青抗車轍能力有較大幅度的提高。

2.2.2BBR試驗及分析

采用TE-BBR彎曲流變儀分別對基質瀝青、納米CaCO3/ TiO2/SBR復合改性瀝青進行BBR試驗，得到-12、-18和-24 ℃溫度下的彎曲蠕變勁度模量S和蠕變曲線斜率m。試驗結果如表8。

表8改性瀝青的S值和m值Table 8S value and m value of the modified asphalt

兩種瀝青的蠕變勁度模量S值均隨溫度的降低而增大。納米CaCO3/ TiO2/SBR復合改性瀝青的蠕變勁度模量較SK-70基質瀝青有降低，在-12、-18和-24 ℃下，分別減小了21.5%、36.9%、23.1%。證明摻入改性劑后基質瀝青的柔韌性增加。

兩種瀝青的蠕變曲線斜率m值均隨溫度的降低而減小，納米CaCO3/ TiO2/SBR復合改性瀝青在3種不同的溫度下的蠕變曲線斜率m值均比基質瀝青大，在-12、-18和-24 ℃下分別減小12.75%、7.2%、5.5%。表明納米CaCO3/ TiO2/SBR復合改性瀝青在溫度下降時，材料內部產生的溫縮應力明顯減小。

綜合彎曲蠕變勁度模量S和蠕變曲線的斜率m，可以看出納米CaCO3/ TiO2/SBR改性瀝青與基質瀝青相比有很好的低溫性能。

2.3改性瀝青老化性能研究

采用82A型瀝青薄膜烘箱按JTG E-20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》進行老化研究，試驗結果如表9。

表9復合改性瀝青短期老化試驗性能指標Table 9Performance indicators of short-term aging test of the modified asphalt

納米CaCO3/ TiO2/SBR復合改性瀝青與基質瀝青相比質量損失降低了40.6%，同時殘留針入度比值有顯著的增加。從基質瀝青與復合改性瀝青的老化前后延度可以看出，SK-70基質瀝青的10 ℃延度損失最大，較未老化時降低了86.1%；納米復合改性瀝青老化后的5 ℃延度較未老化時降低了75.1%。通過老化性能指標綜合分析認為，納米CaCO3/ TiO2/SBR復合改性瀝青相比基質瀝青具有更好的抗老化性能。

3結論

采用納米CaCO3、納米TiO2與聚合物SBR對瀝青進行復合改性，通過一系列的室內試驗研究復合改性劑對基質瀝青高、低溫性能的改善效果，取得以下研究結論：

1) 采用硅烷偶聯劑KH560對納米CaCO3和納米TiO2表面進行有機化，硅烷偶聯劑成功地通過化學鍵連接到納米材料表面，完成納米材料的表面修飾。

2) 通過正交實驗得到復合改性瀝青的最佳組合方案為：5% CaCO3+1% TiO2+3% SBR。

3) nano-CaCO3/ TiO2/SBR改性瀝青的抗車轍能力與同一溫度的基質瀝青的抗車轍能力相比有很大提高，且在88 ℃時仍然能夠滿足規范的要求。在-12、-18和-24 ℃下，納米CaCO3/ TiO2/SBR復合改性瀝青的蠕變勁度模量和蠕變曲線斜率與基質瀝青相比都有明顯降低，證明納米CaCO3/ TiO2/SBR復合改性瀝青具有很好的低溫性能。老化后CaCO3/ TiO2/SBR復合改性瀝青的質量損失、殘留針入度和延度與基質瀝青相比都有明顯的改善，可以在夏熱冬寒地區推廣使用。

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(責任編輯：朱漢容)

Performance and Mechanism of Composite Asphalt Modified by Nano-CaCO3/TiO2/SBR

CHEN Zhengwei1，ZHAO Shifeng2，ZHANG Hongliang1，WANG Qian1

(1.Key Laboratory for Special Area Highway Engineering of Ministry of Education of China，Chang’an University，Xi’an 710064 Shaanxi，P.R.China; 2.Changchun Municipal Engineering Design and Research Institute，Changchun 130033，Jilin，P.R.China)

In order to improve the compatibility between organic material and inorganic material，nano-CaCO3and nano-TiO2was modified with silence coupling agent KH560.The nano-CaCO3/TiO2/SBR composite modified asphalt was prepared by high-speed shearing and mixing.Through orthogonal experiment，the best combination scheme was selected out by routine performance tests; the conventional and unconventional properties of composite modified asphalt were also studied.The results show that the best combination scheme of the composite modified asphalt is 5% CaCO3+1% TiO2+3% SBR.Compared with the matrix asphalt，the proposed composite modified asphalt has strong resistance to rutting at high temperature.When the temperature is 88 ℃，its performances can still satisfy the requirements of the standard.Its low temperature performances and anti-aging performances are improved obviously.The proposed composite modified asphalt can be used in the area where the temperature is high in summer and low in winter.

highway engineering; nano-CaCO3; nano-TiO2; SBR; composite modified asphalt; performance

U414

A

1674-0696(2017)10-031-06

2016-06-22；

2016-08-12

國家自然科學基金項目(51208043)

陳正偉(1975—)，男，浙江浦江人，博士，主要從事路面材料與結構方面的研究工作。E-mail：491923501@qq.com。

張洪亮(1974—)，男，山東棗莊人，博士，教授，博士生導師，主要從事路面材料與結構方面的研究工作。E-mail：zhliang0105@163.com。

10.3969/j.issn.1674-0696.2017.10.06