旋涂輔助連續離子反應法制備CdS納米晶及其光電性能

孫 寶，杜靜文，張 賽，郝彥忠，裴 娟，李英品

(1.河北科技大學理學院，河北石家莊 050018; 2.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018)

1008-1542(2017)05-0480-06

10.7535/hbkd.2017yx05011

旋涂輔助連續離子反應法制備CdS納米晶及其光電性能

孫 寶1，杜靜文1，張 賽2，郝彥忠1，裴 娟1，李英品1

(1.河北科技大學理學院，河北石家莊 050018; 2.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018)

為了解決CdS傳統制備工藝中連續離子吸附反應(SILAR)法存在的產物顆粒小、敏化層厚度不易提高的問題，將傳統SILAR法中的浸泡吸附工藝改為旋涂工藝，采用全新的旋涂輔助連續離子反應法(S-SILR)制備CdS納米晶顆粒，同時將新舊兩種方法制備的CdS納米晶分別沉積到ZnO納米棒有序陣列中進行對比研究，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、紫外-可見吸收光譜(UV-vis)、瞬態光電流等分析手段對產品形貌、結構、光吸收性能和光電轉換性能進行了表征和測試。結果表明，利用S-SILR法制備CdS納米晶光敏層更容易形成對ZnO納米有序陣列的完全包覆；與傳統的浸泡吸附法相比，改進后的旋涂法所得ZnO/CdS復合薄膜在可見光區的光吸收和光電轉換性能更加優異。CdS沉積方法的改進對提高太陽電池制備工藝的可操作性及其光電轉換性能有一定的指導意義。

電化學；旋涂輔助連續離子反應法；CdS納米晶；ZnO納米棒有序陣列；光電性能

ZnO具有成本低、形貌易控、電子遷移率高等優點，是一種優異的太陽能電池窗口材料，但其禁帶寬度較大(>3.2 eV)，光吸收范圍局限于紫外光區，因此經常采用有機染料或者窄禁帶無機半導體對其進行敏化，將光吸收范圍拓展至可見甚至紅外光區[1-6]。

CdS是一種光學性能相對穩定的窄禁帶無機半導體材料，ZnO/CdS復合納米結構在半導體敏化或量子點敏化太陽能電池領域得到了廣泛研究[7-10]。CdS的制備方法有很多，如連續離子吸附反應法[11-12]、化學浴法[13-14]、水熱法[15-16]、磁控濺射法[17]、化學氣相沉積法[18]等。其中，連續離子吸附反應法(successive ionic layer absorption and reaction method, SILAR)制備過程簡單易控，可以方便地通過循環吸附反應次數控制CdS的沉積量，得到了研究者們的青睞[19-20]，但是該方法存在CdS顆粒較小、敏化層厚度很難提高等缺點，欲獲得滿意的光電性能需要大量循環操作才能實現。

本文對SILAR法進行了改進，采用全新的旋涂輔助連續離子反應法(spin-coating assisted successive ionic layer reaction method, S-SILR)制備CdS納米晶顆粒，也就是將浸泡吸附過程改為旋涂反應過程進行循環操作，同時將新舊兩種方法制備的CdS納米晶分別沉積到ZnO納米棒有序陣列中形成光敏化層，進行對比研究。實驗結果表明，利用S-SILR法制備CdS納米晶光敏層更容易形成對ZnO納米有序陣列的完全包覆，且省時便捷；與傳統的浸泡法相比，改進后的旋涂法所得ZnO/CdS復合薄膜的光吸收性能和光電轉換性能更加優異，且獲得最佳光電流所需的循環操作次數明顯減少。

1 實驗過程

1.1 ZnO納米棒有序陣列膜的制備

實驗采用水熱法制備ZnO一維納米棒陣列薄膜。首先，取適量乙酸鋅的乙醇溶液，滴加在FTO導電玻璃(透光率90%，方塊電阻14 Ω)導電面上，通過旋涂方法形成均勻致密的薄膜，干燥后在馬弗爐中于450 ℃煅燒30 min形成ZnO種子層；然后，配制0.05 mol/L的Zn(NO3)2和0.05 mol/L六次甲基四胺(HMA)的混合水溶液作為前驅液，將生長ZnO種子層的FTO導電玻璃導電面朝下放入裝有20 mL前驅液的高壓反應釜內，將密閉反應釜放入95 ℃烘箱反應8 h，取出后用蒸餾水和乙醇循環沖洗3次，烘干后在馬弗爐中于450 ℃煅燒30 min， 得到ZnO納米棒有序陣列膜。

1.2 S-SILA法制備CdS/ZnO納米復合薄膜

本文選擇一種全新的S-SILR法制備CdS/ZnO納米復合薄膜。首先，以不同體積比的乙醇和去離子水混合液為溶劑制備旋涂液，a溶液為0.1 mol/L的CdCl2溶液(混合溶劑體積比V(乙醇)∶V(水)=9∶1)，b溶液為0.1 mol/L的Na2S溶液(混合溶劑體積比V(乙醇)∶V(水)=2∶1)；然后，將生長有ZnO納米棒有序陣列膜的FTO導電玻璃真空吸附在旋涂儀的轉盤上，用移液槍分別移取100 μL的a溶液和b溶液，先后均勻滴加在上述薄膜上，并于1 500 r/min轉速下進行旋涂，2個溶液分別旋涂結束后用蒸餾水和乙醇反復沖洗后吹干，這樣通過CdCl2和Na2S的反應可形成一層CdS薄膜，通過上述旋涂過程的反復循環操作可以獲得不同CdS旋涂層數，本文中CdS的旋涂層數分別為7，9和11層；最后，將所有樣品放入馬弗爐中，于300 ℃煅燒30 min，最終得到不同CdS旋涂層數的CdS/ZnO納米復合薄膜，分別命名為CdS(S-SILR-7)/ZnO，CdS(S-SILR-9)/ZnO及CdS(S-SILR-11)/ZnO。

為了對比改進后的S-SILR方法和傳統的SILAR方法，利用相同的CdCl2和Na2S溶液，采用傳統的SILAR方法制備了CdS/ZnO納米復合薄膜。過程簡述如下：將生長有ZnO納米棒有序陣列的FTO導電玻璃依次在a溶液、b溶液中分別浸泡2 min，用蒸餾水和乙醇反復沖洗后吹干，形成一層CdS薄膜，重復上述操作可分別獲得10，15，20層CdS薄膜，將樣品放入馬弗爐中，于300 ℃煅燒30 min，得到不同CdS浸泡吸附層數CdS/ZnO納米復合薄膜，依次命名為CdS(SILAR-10)/ZnO，CdS(SILAR-15)/ZnO及CdS(SILAR-20)/ZnO。

1.3 表征及光電性能的測試

采用日立公司S4800-I型場發射掃描電鏡(SEM)對不同樣品的表面形貌進行表征，采用德國Bruker公司D8-advance X-ray型衍射儀(其中λ=0.154 18 nm，輻射源為Cu靶)測定不同樣品的晶型結構，采用日立公司的U3900型紫外可見吸收光譜儀測定不同樣品的光吸收性能。

不同樣品的瞬態光電流在帶有石英窗口的三電極體系中進行測量，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt電極為對電極，測試樣品為工作電極組裝三電極體系，電解液為0.1 mol/L的KSCN乙醇溶液。將500 W氙燈發出的平行光束經單色儀處理后獲得的不同波長單色光穿過石英窗口垂直照射到測試樣品上。采用美國PerkinElmer公司Galvanostat Model 263A型恒電位儀控制電極電勢為0.4 V，進行瞬態光電流測試。

2 結果與討論

圖1是水熱生長在FTO導電玻璃導電面上的ZnO種子層及ZnO納米棒有序陣列的正面和側面SEM圖。由圖1 a)可以看出，生長在FTO導電玻璃上的ZnO種子層為球形納米顆粒，致密均勻；在此基礎上水熱生長的ZnO為規則的六方棒狀結構，表面光滑，直徑約為100 nm，如圖1 b)所示；由圖1 c)可以看出，ZnO納米棒生長整齊有序，ZnO納米棒長度約為1.5 μm，陣列密度適中，為后邊沉積CdS提供了必要的空間。

圖1 ZnO種子層的正面SEM圖及ZnO納米棒陣列正面和側面SEM圖Fig.1 SEM images of the ZnO seed layer and the ZnO nanorod arrays，top view，cross-sectional view

圖2分別是采用改進后的S-SILR方法(圖2 a)—圖2 d))和傳統的SILAR方法(圖2 e)—圖2 h))制備的CdS/ZnO納米復合薄膜的SEM圖。由SEM正面圖可以看到，2種方法均可以成功將CdS納米晶沉積到ZnO納米棒陣列中，且隨著CdS沉積層數的增加，2種方法所得CdS的厚度均明顯增加；對比圖2 d)和圖2 h)所示2種方法的側面SEM圖可以發現，兩者沉積的CdS納米晶不管是在陣列中的滲透量，還是在陣列表面的包覆量都是很相近的，而這一相近的CdS沉積量采用改進后的S-SILR方法只需要循環沉積9層，傳統的SILAR方法則需要循環沉積15層；對比圖2 c)與圖2 g)可以看到，采用S-SILR方法當沉積層數達到11層時，ZnO納米棒陣列表面基本被CdS完全覆蓋，而采用傳統的SILAR方法沉積20層依然不能把ZnO納米棒陣列表面覆蓋。因此采用改進后的S-SILR方法沉積CdS，更容易形成對ZnO納米棒陣列的包覆，且更加省時便捷。

圖2 S-SILR和SILAR法制備的CdS/ZnO納米復合薄膜的正面和側面SEM圖Fig.2 SEM images of the CdS/ZnO nanocomposite arrays of top view and cross-sectional by the S-SILR and the SILAR methods

圖3分別是ZnO納米棒陣列膜和CdS(S-SILR-9)/ZnO復合薄膜的XRD圖譜。由圖3 a)可以看到，水熱法制備的ZnO納米棒陣列膜為六方纖鋅礦型單晶結構，且(002)晶面的衍射峰最強，這與SEM圖中ZnO垂直于基底進行極性生長是一致的。由圖3 b)可以看到，采用S-SILR方法沉積CdS 納米晶之后的復合薄膜XRD圖譜在2θ=26.5°處出現了新的六方纖鋅礦型CdS的衍射峰，證實了該方法成功將CdS 納米晶沉積到ZnO納米棒陣列中。由于極性生長的ZnO(002)晶面的衍射峰過于尖銳，使得被壓低的CdS衍射峰不是特別明顯，所以把CdS的衍射峰放大到圖3 b)的插圖中。

圖3 ZnO納米棒陣列膜和CdS(S-SILR-9)/ZnO復合薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the ZnO nanorod array and the CdS(S-SILR-9)/ZnO nanocomposite film

圖4 CdS/ZnO納米復合薄膜的紫外可見吸收光譜以及CdS(S-SILR-9)/ZnO和CdS(SILAR-15)/ZnO復合薄膜的紫外可見吸收光譜對比圖Fig.4 UV-Vis absorption spectra of the CdS/ZnO nanocomposite film and the comparison of absorption spectra between the CdS(S-SILR-9)/ZnO and CdS(SILAR-15)/ZnO nanocomposite film

圖4分別是單純ZnO納米棒陣列膜、采用改進后的S-SILR方法和傳統的SILAR方法制備的不同CdS沉積層數的CdS/ZnO納米復合薄膜的紫外可見吸收光譜以及CdS沉積厚度相近的CdS(S-SILR-9)/ZnO和CdS(SILAR-15)/ZnO復合薄膜的紫外可見吸收光譜對比圖。由圖4 a)和圖4 b)中ZnO吸收曲線可以看出，單純ZnO納米棒陣列膜的吸收范圍局限于紫外光區，這是受ZnO禁帶寬度較寬所限，采取2種不同方法沉積CdS均將復合薄膜的光吸收范圍拓展到可見光區550 nm左右。

對比2種方法制備的不同CdS層數復合薄膜的光吸收曲線變化趨勢可以發現，隨著CdS沉積層數的增加，采用改進后的S-SILR方法制備的復合膜的起始吸收波長基本沒有變化，但是光吸收強度明顯增強，而采用傳統的SILAR方法制備的復合膜光吸收強度較低，但是光吸收范圍出現一定程度的拓寬，起始吸收波長出現紅移，由于起始光吸收波長與材料禁帶寬度有關，而禁帶寬度與納米晶顆粒大小有關，所以2種CdS沉積方法出現上述光吸收變化趨勢上的區別可能與2種方法所制備CdS納米晶顆粒生長機理有關，關于這一問題會進行進一步的研究。

由圖4 c)可以看出，在相近的CdS沉積厚度前提下，對比2種CdS沉積方法，無論是光吸收強度還是光吸收范圍，CdS(S-SILR-9)/ZnO復合薄膜均優于CdS(SILAR-15)/ZnO復合薄膜，這說明采用改進的S-SILR方法不僅可以簡化制備工藝，同時還可以提高復合薄膜的光吸收性能，這意味著采用改進的S-SILR方法所制備的復合薄膜可能會擁有更加優異的光電性能。

圖5分別是采用改進后的S-SILR方法和傳統的SILAR方法制備的CdS/ZnO納米復合薄膜在可見光區不同波長下的瞬態光電流圖譜以及CdS沉積厚度相近的CdS(S-SILR-9)/ZnO和CdS(SILAR-15)/ZnO復合薄膜的瞬態光電流對比圖。由圖5 a)和圖5 b)可以看出，所有復合膜電極的光生電流均比較穩定，且隨著CdS沉積層數的增加，2種方法制備的復合膜光電流均呈現先升高后降低的變化趨勢，光電轉換性能好的復合膜分別是CdS(S-SILR-9)/ZnO與CdS(SILAR-15)/ZnO。這可以用光生電荷的產生及分離機制來解釋[21]，隨著光敏層CdS納米晶沉積量的增加，復合薄膜的光吸收性能增強，光生電流與光生電荷的數量同步提高；但是，光敏層CdS納米晶沉積量過多也會導致大量光生電荷不能有效分離，反而會出現光生電流下降的現象，因此適量沉積光敏層是很重要的。

圖5 CdS/ZnO納米復合薄膜在可見光區不同波長下的瞬態光電流圖譜及CdS(S-SILR-9)/ZnO和CdS(SILAR-15)/ZnO復合薄膜的瞬態光電流對比圖Fig.5 Transit photocurrent spectra of the CdS/ZnO nanocomposite film and the comparison of the CdS(S-SILR-9)/ZnO and the CdS(SILAR-15)/ZnO nanocomposite film

由圖5 a)與圖5 b)可以看出，與傳統的SILAR方法相比，采用改進的S-SILR方法制備的復合膜的瞬態光電流信號明顯從偏紫外光區更強轉變為可見光區更強，最高瞬態光電流波長從440 nm紅移至470 nm，這一點與2種方法制備的復合薄膜光吸收特性是一致的。圖5 c)將2種方法中光電性能非常好的CdS(S-SILR-9)/ZnO與CdS(SILAR-15)/ZnO 2個復合膜的瞬態光電流圖譜進行了對比。結果表明，除了偏紫外光區的410 nm單色光之外，在其他所有測試波長下，改進的S-SILR方法制備的復合膜光電流均高于傳統的SILAR方法，充分說明了改進后的S-SILR方法制備出的CdS具有更加優異的光電性能。

3 結 語

將傳統SILAR法中的浸泡吸附工藝改進為旋涂工藝，發展了一種全新的S-SILR方法，成功制備了CdS納米晶顆粒，分別采用新舊2種方法將CdS納米晶沉積到ZnO納米棒有序陣列中，采用SEM，XRD表征了復合薄膜的形貌和結構，測試了復合薄膜的光吸收性能和瞬態光電流。結果表明，利用改進的S-SILR方法沉積CdS更加便捷省時，制備的CdS納米晶光敏層更容易形成對ZnO納米有序陣列的完全包覆，且采用新方法制備的ZnO/CdS復合薄膜的光吸收和光電轉換性能更加優異。今后將會對S-SILR方法沉積的CdS光敏層在太陽電池器件中的應用進行進一步的探索和研究。

/

[2] KLUBNUAN S, SUWANBOON S, AMOMPITOKSUK P. Effects of optical band gap energy, band tail energy and particle shape on photocatalytic activities of different ZnO nanostructures prepared by a hydrothermal method [J]. Optical Materials, 2016, 53: 134-141.

[3] KILIC B, TURKDOGAN S. Fabrication of dye-sensitized solar cells using graphene sandwiched 3D-ZnO nanostructures based photoanode and Pt-free pyrite counter electrode[J]. Materials Letters, 2017, 193: 195-198.

[4] SISMAN I, TEKIR O, KARACA H. Role of ZnO photoanode nanostructures and sensitizer deposition approaches on the photovoltaic properties of CdS/CdSe and CdS1-xSexquantum dot-sensitized solar cells[J]. Journal of Power Sources, 2017, 340: 192-200.

[5] ELHANG S, IBUPOTO Z H, KHRANOVSKVY V, et al. Habit-modifying additives and their morphological consequences on photoluminescence and glucose sensing properties of ZnO nanostructures, grown via aqueous chemical synthesis[J]. Vacuum, 2015, 116: 21-26.

[6] 郭志敏，郝彥忠，裴娟，等. Sb2S3納米粒子敏化ZnO微納分級結構的光電化學性能[J]. 河北科技大學學報，2016，37(1)：26-32.

GUO Zhimin, HAO Yanzhong, PEI Juan, et al. Photoelectrochemical properties of hierarchical ZnO micro-nanostructure sensitized with Sb2S3nanoparticles[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology, 2016, 37(1): 26-32.

[7] QI Junjie, LIU Wang, BISWAS C, et al. Enhanced power conversion efficiency of CdS quantum dot sensitized solar cells with ZnO nanowire arrays as the photoanodes[J]. Optics Communications, 2015, 349: 198-202.

[8] NAYERI F D, AKBAMEJAD E, GHORANNEVISS M, et al. Dye decorated ZnO-NWs /CdS-NPs heterostructures for efficiency improvement of quantum dots sensitized solar cell[J]. Superlattices and Microstructures, 2016, 91: 244-251.

10多年后，那是藍潔瑛和香港電影的時代。人們聽說過藍潔瑛的瘋癲，感嘆美人遲暮，當她孤身死在香港的公屋里，最為大眾知曉的是《大話西游》中美艷的妖精。1995年，又一代人的青春。

[9] KIM S K, PARK S, SON M K, et al. Ammonia treated ZnO nanoflowers based CdS/CdSe quantum dot sensitized solar cell[J]. Electrochimica Acta, 2015, 151: 531-536.

[10] 張欣，王建剛，馬靜，等. 溶膠-凝膠法制備ZnO及Fe摻雜ZnO薄膜及其表征[J]. 河北科技大學學報，2016，37(2)：180-184.

ZHANG Xin, WANG Jiangang, MA Jing, et al. Preparation and characterization of ZnO and Fe-doped ZnO films by sol-gel method[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology, 2016, 37(2): 180-184.

[11] QUTUB N, PIRZADA B M, UMAR K, et al. Synthesis of CdS nanoparticles using different sulfide ion precursors: Formation mechanism and photocatalytic degradation of acid blue-29[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2016, 4: 808-817.

[12] SELMA M H, JAWAD A. Comparative study between CBD and SILAR methods for deposited TiO2, CdS, and TiO2/CdS core-shell structure[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2017, 67: 75-83.

[13] LISCO F, KAMINSKI P M, ABBAS A, et al. The structural properties of CdS deposited by chemical bath deposition and pulsed directcurrent magnetron sputtering[J]. Thin Solid Films, 2015, 582: 323-327.

[14] LIU Huan, ZHANG Gengmin, YIN Jianbo, et al. Fabrication of ZnO nanostructures sensitized with CdS quantum dots for photovoltaic application using a convenient solution method[J]. Materials Research Bulletin, 2015, 61: 492-498.

[15] YAN Xu, WU Ziyang, HUANG Changyou, et al. Hydrothermal synthesis of CdS/CoWO4heterojunctions with enhanced visible light properties toward organic pollutants degradation[J]. Ceramics International, 2017, 43: 5388-5395.

[16] TIAN Zhidan, YU Nuo, CHENG Yanhua, et al. Hydrothermal synthesis of graphene/TiO2/CdS nanocomposites as efficient visible-light-driven photocatalysts[J]. Materials Letters, 2017, 194: 172-175.

[17] RONDIYA S, ROKADE A, FUNDE A, et al. Synthesis of CdS thin films at room temperature by RF-magnetron sputtering and study of its structural, electrical, optical and morphology properties[J]. Thin Solid Films, 2017, 631: 41-49.

[18] BOONE J L, HOWARD S A, MARTIN D D. MOCVD of CdS onto (111) silicon substrates[J]. Thin Solid Films, 1989, 176: 143-150.

[19] CHEN Xin, LAN Zhang, ZHANG Sheng, et al. CdS sensitized TiO2nanorod arrays based solar cells prepared with polymer-assisted layer-by-layer adsorption and reaction method[J]. Optics Communications, 2017, 395: 111-116.

[20] SABET M, SALAVATI N M, AMIRI O. Using different chemical methods for deposition of CdS on TiO2surface and investigation of their influences on the dye-sensitized solar cell performance[J]. Electrochimica Acta, 2014, 117: 504-520.

[21] SUN Bao,HAO Yanzhong, GUO Fen, et al. Fabrication of poly(3-hexylthiophene)/CdS/ZnO core-shell nanotube array for semiconductor-sensitized solar cell[J]. J Phys Chem C, 2012, 116: 1395-1400.

Preparation of CdS nanoparticels with spin-coating assisted successive ionic layer reaction and their photoelectrochemical properties

SUN Bao1, DU Jingwen1, ZHANG Sai2, HAO Yanzhong1, PEI Juan1, LI Yingpin1

(1.School of Science, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018,China; 2. School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018,China)

In order to settle the problems in the traditional SILAR method for CdS deposition, such as smaller particles and being difficult to enhance the sensitive layers, an improved spin-coating assisted successive ionic layer reaction method (S-SILR) substituted for the traditional SILAR method is used to deposit the CdS nanocrystals. The comparison between the improved and traditional methods is studied after depositing the CdS nanocrystals onto the ZnO nanorod arrays with the two approaches. Different analysis methods, SEM, XRD, UV-vis and the transit photocurrent measurement are conducted to characterize the morphologies and structures of the samples, as well as investigating the light absorption properties, and the photoelectric conversion performance of the electrodes. The results indicate that the CdS nanocrystals photosensitive layers could be totally coated onto the ZnO nanorod arrays more easily by the improved S-SILR method; the light absorption properties and the photoelectric conversion performance of the electrodes prepared by the improved S-SILR method are more excellent compared with those electrodes prepared by the traditional SILAR method. The improvement of the CdS deposition method has certain guiding significance in enhancing the operability of the preparation technology and the photovoltaic performance of the solar cells.

electrochemistry；S-SILR method；CdS nanocrystals；ZnO nanorod arrays；photoelectrochemical properties

O646

A

2017-06-26；

2017-08-26；責任編輯：張士瑩

國家自然科學基金(21173065，21603053)；河北省自然科學基金(B2014208062，B2014208066)；河北省科技計劃項目(13214413)；河北科技大學博士啟動基金(000691，010087)

孫 寶(1975—)，女，河北深澤人，副教授, 博士，主要從事半導體納米材料光電性能方面的研究。

郝彥忠教授。E-mail：yzhao@hebust.edu.cn

孫 寶，杜靜文，張 賽，等.旋涂輔助連續離子反應法制備CdS納米晶及其光電性能[J].河北科技大學學報,2017,38(5):480-485.

SUN Bao, DU Jingwen, ZHANG Sai, et al.Preparation of CdS nanoparticels with spin-coating assisted successive ionic layer reaction and their photoelectrochemical properties[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2017,38(5):480-485.