石墨爐原子吸收光譜法分析DMAC中微量鐵含量

牛桂英，張保健，吳 俊，許欽一，劉榕榕，劉小高

(萬華化學(寧波)有限公司，浙江 寧波 315812)

石墨爐原子吸收光譜法分析DMAC中微量鐵含量

牛桂英，張保健，吳 俊，許欽一，劉榕榕，劉小高

(萬華化學(寧波)有限公司，浙江 寧波315812)

應用石墨爐原子吸收光譜法測定氨綸生產中溶劑N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的微量鐵含量，探討了儀器操作條件。結果表明：采用程序升溫法，在灰化溫度900 ℃、原子化溫度2 100 ℃、凈化溫度2 450 ℃、消除時間3 s、氬氣流量250 mL/min的條件下，測定DMAC中的微量鐵含量，其標準工作曲線在0～50 μL/L時線性關系良好，線性回歸方程的相關系數為0.999 7，測定方法的加標回收率為99.6%～103.3%，相對標準偏差為1.8%～6.4%，滿足DMAC試樣中微量鐵含量的分析要求。

原子吸收光譜法 石墨爐N,N-二甲基乙酰胺 分析 鐵

氨綸生產主流工藝為干法紡絲，干法紡絲的溶劑為N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或者二甲基甲酰胺(DMF)[1-3]。由于DMAC(或者DMF)作為溶劑，參與了生產氨綸的聚合以及紡絲工序的大部分過程，因此其雜質含量的變化對于氨綸聚合工藝會產生顯著的影響。DMAC與 DMF 相比，其熱穩定性高、不易水解、腐蝕性和毒性小，已經逐漸代替 DMF，此外，DMAC在腈綸生產、制藥中間體、聚氨酯樹脂、石油化工等領域也具有廣泛的用途[4-6]。因此，研究DMAC中的雜質含量具有重要意義。

HG/T 4470—2012對工業用DMAC的分析指標有詳細的介紹，要求DMAC中鐵含量小于等于0.05 mg/kg。文獻[7]報道鐵、鈉等金屬離子對異氰酸酯反應有催化作用，如果體系中這些金屬離子含量超標，則對預聚反應有催化效果，影響預聚體的貯存穩定性，造成體系黏度增加、產生凝膠等。DMAC中的微量鐵在溶解預聚物時進入反應體系，會對生產造成影響，因此，鐵含量的監控十分重要。目前，行業標準中采用分光光度法測定DMAC中鐵含量，前處理較為復雜，且耗時較長，實際測試發現該方法穩定性不佳。因此，作者嘗試了石墨爐原子吸收光譜法測定DMAC中微量鐵含量，取得了較好的結果。

1 實驗

1.1試劑及試樣

鐵標準溶液:1 000 mg/L，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院提供；DMAC：泰和新材料股份有限公司提供；超純水：電阻率18.25 MΩ·cm，自制。

1.2儀器

PinAAcle 900z石墨爐原子吸收光譜儀：美國PE公司制；Milli-Q Advantage A10超純水機：德國Merck Millipore公司制。

1.3標準溶液配制

取一定量的鐵標準溶液(1 000 mg/L)，以超純水逐級稀釋至所需濃度溶液：鐵含量為50 μg/L作為母液，用進樣器的自動稀釋功能分別配置濃度為10，20，30，40 μg/L的標準溶液。

1.4試樣測定

利用石墨爐原子吸收光譜儀測試，取DMAC試樣于進樣管中，若試樣中鐵含量大于50 μg/L時, 需用超純水稀釋后測定。測定條件為：鐵元素測定波長248.33 nm，空心陰極燈電流30 mA，進樣體積20 μL，保護氣為氬氣，狹縫寬度0.2 nm，塞曼背景校正；不同階段的升溫程序見表1。

表1 石墨爐工作程序Tab.1 Working program of graphite furnace

2 結果與討論

2.1測試條件優化

2.1.1 灰化溫度

灰化階段是試樣預處理比較重要的階段，灰化參數的選擇和控制對整個測定過程有著很大的影響，既要將試樣的干擾基體盡可能地排除，又要保持待測元素不能損失。從圖1可以看出，灰化溫度為1 000 ℃時吸光度最佳，但是實驗過程中發現，在1 000 ℃和1 100 ℃下試樣出峰較早，且峰形不佳，因此選擇900 ℃作為灰化溫度。

圖1 灰化溫度對吸光度的影響Fig.1 Effect of ashing temperature on absorbance

2.1.2 原子化溫度

原子化溫度的高低對測定結果存在較大影響，溫度過低，譜峰容易拖尾，溫度過高，會出現雙峰或峰在基線以下。從圖2可看出，在灰化溫度為900 ℃的條件下，原子化溫度為2 100 ℃時吸光度最大，且實驗過程中發現，該溫度下峰形呈正態分布，因此選擇2 100 ℃作為原子化溫度。

圖2 原子化溫度對吸光度的影響Fig.2 Effect of atomization temperature on absorbance

2.1.3 凈化溫度及消除時間

為去除殘留基體及待測物的干擾，凈化溫度要稍高于原子化溫度，為避免對下一個試樣測定產生記憶效應，實驗選擇鐵的凈化溫度2 450 ℃，消除時間為3 s。

2.1.4 氬氣流量

干燥、灰化和凈化氣體氬氣流量均為250 mL/min；在原子化階段，石墨管內停氣。

2.2標準工作曲線以及方法的檢出限

按實驗方法對一系列鐵的標準溶液進行測定，得到鐵含量與其對應的吸光度，對其作標準工作曲線，如圖3所示。

圖3 鐵的標準溶液工作曲線Fig.3 Working curve of ferrum standard solution

由圖3可見，鐵含量濃度在0～50 μg/g時與吸光度呈線性關系，線性回歸方程為：

y=0.004 2x-0.000 6

(1)

其線性回歸方程的相關系數為0.999 7。連續測定標準空白溶液10次，求得方法的檢出限為1.14 μg/L。

2.3精密度和準確度

2.3.1 精密度

取10個不同批次的DMAC試樣，按照1.4節的測定條件進行分析，試樣平行測定6次, 其相對標準偏差(RSD)為1.8%～6.4%,滿足試樣中鐵含量測定的要求。

2.3.2 回收率

以DMAC試樣作為本底, 分別加入質量濃度為10 mg/L的鐵標準溶液100,200,500 μL, 用超純水定容至100 mL, 得到加標回收試樣，結果見表2。

表2 DMAC試樣加標回收率Tab.2 Recovery of standard addition of DMAC sample

通過加標前后試樣鐵含量變化計算其回收率為99.6%～103.3%，說明該方法準確度高。

2.4試樣分析

分別取3個不同批次的DMAC試樣，采用上述方法進行測定，鐵含量分別為4.8，14.2，38.6 μg/L。說明不同批次的DMAC試樣中鐵含量存在較大差異。由于鐵元素在測試環境中較為常見，容易造成測試污染，實驗過程一定要嚴格控制好環境條件并保證所用器具清潔。試樣分析前需對石墨管進行空燒，保證空白值很低后再進行實際試樣分析。

3 結論

a. 建立了測定DMAC中微量鐵含量的分析方法，該分析方法的加標回收率為99.6%～103.3%，RSD為1.8%～6.4%。與HG/T4470—2012行業標準法相比，試樣前處理過程簡單, 且測定快速準確, 適用于DMAC中微量鐵含量的檢測，是一種理想的有機體系鐵含量分析方法。

b. 該方法可以用于分析氨綸生產過程DMAC中鐵含量對生產的影響，有助于為生產波動和工藝控制提供調整方向。

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DeterminationoftraceferruminDMACbygraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry

Niu Guiying, Zhang Baojian, Wu Jun, Xu Qinyi, Liu Rongrong, Liu Xiaogao

(WanhuaChemical(Ningbo)Co.,Ltd.,Ningbo315812)

The trace ferrum content inN,N-dimethylacetamide (DMAC) solvent was determined during polyurethane fiber production by graphite furnace atomic absorption spectrometry. The operation conditions of the instruments were discussed. The results showed that the standard working curve had a favorable linear relationship in 0-50 μL/L and the correlation coefficient of linear regression equation was 0.999 7, the recovery of standard addition 99.6%-103.3% and the relative standard deviation 1.8%-6.4%, satisfying the analysis requirement of determining trace ferrum content in DMAC sample, under the conditions as followed: programmed temperature, ashing temperature 900 ℃, atomization temperature 2 100 ℃, cleaning temperature2 450 ℃, eliminating time 3 s, argon flow 250 mL/min.

atomic absorption spectrometry; graphite furnace;N,N- dimethylacetamide; analysis; ferrum

2017- 06-21；修改稿收到日期2017- 07-20。

牛桂英(1989—)，女，碩士研究生，工程師，主要從事異氰酸酯以及下游產品分析研究工作。E-mail：niu_guiying@163.com。

TQ207+.4

A

1001- 0041(2017)05- 0079- 03