炔醛法BDO工藝在BYD低壓加氫過程中產生羰基鎳的原因及預防措施

盧曉茜，段培高

（1.河南開祥精細化工有限公司，河南義馬 472300；2.河南理工大學化學化工學院，河南焦作 454150）

炔醛法BDO工藝在BYD低壓加氫過程中產生羰基鎳的原因及預防措施

盧曉茜1，段培高2

（1.河南開祥精細化工有限公司，河南義馬 472300；2.河南理工大學化學化工學院，河南焦作 454150）

分析了BDO工藝中Ni（CO）4的形成機理及對催化劑的危害，以及形成羰基鎳Ni（CO）4并在高壓加氫析出鎳金屬的原因，研究了減少Ni（CO）4生成的具體控制措施，使生產更加穩定，并大幅度降低生產成本。

BDO；催化劑；原因；措施

1 BYD高低壓加氫介紹

炔醛法（Reppe法）1，4-丁二醇在生產過程中消耗主要原料為乙炔、甲醇和氫氣，其中甲醇可通過公司的20萬t/a甲醇裝置提供，氫氣利用甲醇裝置的弛放氣經過變壓吸附制氫系統（PSA）裝置變壓吸附取得，乙炔在附近購買電石制取。

Reppe法生產BDO過程中，在BYD加氫生成BDO的過程中，通過高低壓兩步加氫反應實現轉化率的提高，首先是在雷尼鎳催化劑的作用下進行低壓加氫，壓力控制在1.6～2.5MPa，溫度55～65 ℃，轉化率在90%以上，低壓加氫后的物料在10～21MPa的壓力，溫度在115～140℃的條件在HC-8（高壓加氫催化劑）作用下進行二次加氫反應，使反應轉化率提高到95%以上，得到BDO水溶液，送往精餾制得合格BDO產品。在低壓加氫的過程中，使用雷尼鎳作為加氫催化劑，在生產過程中發現低壓放空氣體中存在Ni（CO）4的成分，說明催化劑在使用的過程中存在生成Ni（CO）4的情況，并且在高壓加氫催化頂部發現有鎳析出的現象，說明低壓雷尼鎳催化劑中的鎳流失并在高壓加氫頂部析出。

2 四羰基鎳的形成機理和對催化劑的危害

四羰基鎳的形成是1989 年由蒙德（MODE）和蘭格爾（LANGE）提出的，他們形成了羰基合成和熱分解反應的基本原理，具體見如下反應方程式：

當溫度達到38～93℃時，CO與活性鎳接觸，4個CO 分子和1 個Ni 原子結合，生成氣態化合物Ni（CO）4（這個反應屬于可逆反應），然后在溫度 150～316℃ 下，Ni（CO）4分子又分解為金屬鎳和CO。

生成的Ni（CO）4吸附在催化劑的表面形成薄膜，使催化劑表面喪失活性或引起其他副反應，進一步沉積在催化劑表面，覆蓋住催化劑表面或者堵塞孔道，進而破壞催化劑的活性中心，使得催化劑活性直線下降以及引起其他副反應的發生[1]，從而影響催化劑的使用壽命。

3 形成羰基鎳Ni（CO）4并在高壓加氫析出鎳金屬的原因分析

Ni（CO）4形成的原因，導致Ni（CO）4的形成必須有金屬鎳，CO，相應的溫度、壓力等因素。

3.1 氫氣中CO含量波動

如果PSA提氫單元操作異常，大量的CO將會隨補充新氫進入低壓加氫反應系統，就可能導致生成大量的Ni（CO）4。如果在開車生產過程中出現氫氣中的CO含量超標現象，就會使鎳單位表面CO 吸附密度大幅增加。進而，CO氣體分壓升高，加快CO向顆粒內部擴散，促使Ni（CO）4形成。PSA開車初期提供的氫氣中會存在CO超標的現象，易導致Ni（CO）4生成，所以開車初期注意氫氣中CO含量尤為重要。

3.2 壓力

CO 氣體的分壓對Ni（CO）4的生成有重要影響，CO氣體和鎳生成Ni（CO）4過程是減容反應。所以，提高CO 氣體的分壓，會加快羰基化反應。原因是因為隨著CO 氣體分壓的提高，CO 氣體的濃度增大，使得單位鎳表面吸附CO密度逐漸增加。并且，CO分壓的提高，也會使CO 氣體往顆粒內部擴散的速度增加，促進Ni（CO）4的形成，因此一定的壓力作用下，容易使得Ni（CO）4的生成。

3.3 反應溫度的波動

在生產過程中，特別是開停車的過程中，反應器溫度有一個明顯的升溫或降溫階段。在同樣的系統壓力和CO 濃度條件下，因為羰基化反應是放熱反應，所以系統溫度越低越易生成Ni（CO）4，而提高溫度對反應進行反而是不利的。但若從反應動力學看，提高反應溫度時，應該會有更多的CO 分子變成活化分子，這些活化分子能在鎳的表面進行物理和化學吸附，從而轉變為Ni（CO）4。并且由于提高溫度，鎳表面Ni（CO）4分子上的脫附能力增加，還原了鎳的新鮮表面，促使CO 分子吸附，這種吸附會隨溫度的升高而加速。

通過以上原因分析，不難看出，在炔醛法（Reppe法）生產BDO低壓加氫過反應程中，因為金屬鎳、CO、溫度、壓力等因素的存在，所以會產生一定量的Ni（CO）4，其會影響到催化劑的使用壽命和反應的效率，因此在生產的過程中要嚴加控制。

4 減少Ni（CO）4生成的具體控制措施

1）嚴格控制氫中CO 含量小于10μg/g，如果工藝允許最好使用高純度氫氣組織生產，特別是在開車初期，如果氫氣中CO含量超過30μg/g，應當及時對反應器進行氮氣置換，避免系統中Ni（CO）4的生成。因此PSA裝置送來的氫氣純度不合格嚴禁引入低壓加氫系統。

2）盡量減少開停車次數，控制低壓加氫穩定運行，降低因為反應溫度變化引起生成Ni（CO）4的概率。

3）提高低壓加氫尾氣放空量，使部分惰性氣體，以及部分生成的Ni（CO）4氣體及時排放出反應器，防止Ni（CO）4吸附到催化劑表面造成的催化劑活性下降。

4）正常操作時，穩定控制反應器床層溫度，嚴禁出現溫度大幅度波動的情況發生。

5 結語

在BDO生產過程中，難免會存在微量的Ni（CO）4生成，只要嚴格控制各工藝指標，并把引起Ni（CO）4的生成的幾種因素嚴格控制，確保催化劑的活性和反應效率，并定期補加新鮮催化劑。微量的Ni（CO）4生成不影響正常生產。

[1] 石永勝，陳大方.加氫裝置中羰基鎳的生成及預防[J].內蒙古石油化工，2011，（32）：47-49.

Causes and Preventive Measures of Carbonyl Nickel Production in BYD Low Pressure Hydrogenation Process of BDO Process

Lu Xiao-xi，Duan Pei-gao

The formation mechanism of Ni（CO）4in BDO process and the harm to catalyst，the formation of Ni（CO）4carbonyl nickel and the reasons for the precipitation of nickel metal under high pressure were studied.The control of Ni（CO）4formation was studied Measures to make production more stable，and significantly reduce production costs.

BDO；catalyst；reason；measure

TE966

B

1003–6490（2017）10–0145–02

2017–07–26

盧曉茜（1982—），女，河南鄭州人，工程師，主要從事化工及研發工作。