磷改性對PtHZSM-5催化劑的酸性及臨氫異構化性能的影響

崔程鑫，張孔遠，肖常林，劉晨光

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580)

崔程鑫，張孔遠，肖常林，劉晨光

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580)

采用等體積浸漬法制備了不同P含量的Pt-PHZSM-5異構化催化劑，通過低溫N2吸附-脫附、XRD、NH3-TPD和Py-IR等手段對催化劑進行表征，在連續固定床反應裝置上考察了催化劑的臨氫異構化反應性能。結果表明：加入少量P能夠顯著調變催化劑的酸量和酸強度分布，使弱酸量增加，強酸量減少，Br?nsted酸量提高；Pt-PHZSM-5催化劑顯著抑制了裂解反應的發生，提高了反應的異構化率和二甲基丁烷(DMB)選擇性。在反應壓力1.5 MPa、氫油體積比500、體積空速1 h-1和反應溫度280 ℃的條件下，P質量分數1.0%、Pt質量分數0.4%的Pt-PHZSM-5催化劑的性能最優，正己烷轉化率達到75.78%，異構化率為75.36%，裂解率為3.69%，DMB選擇性為6.65%。

Pt-PHZSM-5 磷酸氫二銨 正己烷 異構化

近年來，隨著人們對環保的日益重視，清潔汽油的生產要求也日趨嚴格。2017年1月1日起我國已全面實施GB 17930—2013標準，要求車用汽油(Ⅴ)的芳烴和烯烴體積分數分別不大于40%和24%[1]。而最新發布的GB 17930—2016則更加嚴格，規定自2019年1月1日起實施車用汽油(ⅥA)標準，要求汽油中芳烴和烯烴的體積分數分別不大于35%和18%[2]。可見，隨著汽油標準的提高，汽油中烯烴的含量越來越低，而烯烴含量減少又會導致汽油辛烷值降低。異構化汽油具有無烯烴、無芳烴、基本不含硫和前端辛烷值高等優點，可以彌補汽油烯烴含量降低引起的辛烷值不足，是理想的清潔汽油調合組分，因此將輕質烷烴異構化來提高汽油辛烷值的研究受到廣泛關注[3-5]。

1972年，美孚石油公司開發了ZSM-5分子篩，ZSM-5分子篩是一種具有高硅鋁比和三維直通孔道結構的中孔擇形分子篩[6-7]。由于ZSM-5分子篩具有較強的酸性、良好的耐熱性和水熱穩定性、獨特的三維孔道結構，使得ZSM-5分子篩成為優良的烷烴異構化催化劑[8-9]。

因為HZSM-5分子篩酸性較強，所以在異構化反應中生成的異構體容易發生二次裂解反應，因此需要對HZSM-5分子篩的酸性進行調變。Kaeding等[10-11]研究了磷改性的HZSM-5分子篩用于甲醇轉化制烯烴反應，表明磷改性HZSM-5分子篩有助于提高其擇形選擇性。任行濤等[12]研究了磷改性的Hβ分子篩用于正癸烷的異構化反應，表明磷改性Hβ分子篩能夠改變分子篩的酸量和酸強度分布，有助于提高異構化選擇性。趙尹等[13]研究了磷改性的Hβ分子篩用于催化裂化汽油輕餾分的醚化反應，發現磷改性Hβ分子篩能夠調節分子篩的強酸和弱酸以及B酸和L酸分布，負載磷后的催化劑有高活性、高選擇性和不易失活的優點。

本課題以HZSM-5分子篩為載體，采用等體積浸漬法制備不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑，采用BET,XRD,NH3-TPD,Py-IR等手段對催化劑進行表征，并考察P負載量對催化劑異構化性能的影響。

1 實 驗

1.1 試 劑

濃硝酸、正己烷，分析純，西隴科學股份有限公司生產；氯鉑酸、磷酸氫二銨、鹽酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；HZSM-5分子篩，工業級，天津南化催化劑有限公司生產；氫氧化鋁干膠，工業級，山東煙臺恒輝化工有限公司生產。

1.2載體及催化劑的制備

采用混捏法將硅鋁比為27的HZSM-5與氫氧化鋁干膠、田菁粉和稀硝酸按設計比例混捏，120 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒4 h，制得HZSM-5載體。

配制不同濃度的磷酸氫二銨溶液，采用等體積浸漬法對HZSM-5載體進行改性，得到不同P含量改性的HZSM-5載體樣品，樣品中P的質量分數分別為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%。

浸漬液以Pt為活性組分，以H2PtCl6·6H2O為該活性組分的前軀體，溶解于去離子水中并加入適量鹽酸得到相應浸漬液。采用等體積浸漬法引入活性組分Pt，制得Pt-PHZSM-5催化劑，其中Pt質量分數為0.4%，P質量分數為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的催化劑分別記為PtHZSM-5，Pt0.5PHZSM-5，Pt1PHZSM-5，Pt1.5PHZSM-5和Pt2PHZSM-5。

1.3 催化劑的表征

低溫N2吸附-脫附表征：采用美國Mocromeritics公司生產的ASAP2010型自動吸附儀(N2為吸附質，催化劑樣品在300 ℃下真空脫氣3 h)測定催化劑的孔結構參數，比表面積按BET方法計算，孔體積和平均孔徑按HK方法計算。

NH3-TPD表征：采用美國康塔儀器公司生產的CHEMBET-3000型吸附儀，以NH3-TPD法分析催化劑的酸強度及酸量分布。

Py-IR表征：采用美國Termo Nicolet公司生產的Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀，以吡啶吸附紅外光譜法分析催化劑的酸類型及分布。

1.4 催化劑的活性評價

采用20 mL連續固定床反應裝置進行催化劑的異構化性能評價，以正己烷為模型化合物，催化劑的裝填量為10 mL。反應條件為：壓力1.5 MPa,氫油體積比500,體積空速1 h-1,溫度240～280 ℃。反應穩定6 h后開始取樣分析，當連續2個試樣的分析誤差在允許范圍內后切換評價條件。

以轉化率、異構化率、裂解率和二甲基丁烷(DMB)選擇性表征催化劑的催化性能，分別由式(1)～式(4)計算。

轉化率=(1-m2m1)×100%

(1)

異構化率=(m3m1)×100%

(2)

裂解率=(m4m1)×100%

(3)

DMB選擇性=(m5m6)×100%

(4)

式中：m1為進料中正己烷的質量，g；m2為產物中正己烷的質量，g；m3為產物中異己烷的質量，g；m4為產物中C1～C4的質量，g；m5為產物中DMB的質量，g；m6為產物中己烷的質量，g。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1XRD表征圖1為不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑的XRD圖譜。由圖1可知，5種催化劑樣品在相同位置出現特征衍射峰，均在2θ為7.91°，8.78°，23.03°，23.85°，24.33°處出現HZSM-5典型的MFI特征峰，說明P改性沒有破壞HZSM-5分子篩的骨架結構。P改性的Pt0.5PHZSM-5,Pt1PHZSM-5,Pt1.5 PHZSM-5,Pt2PHZSM-5催化劑中沒有出現磷物種的晶相衍射峰，說明催化劑上的磷物種呈高度分散[14]。

圖1 不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑的XRD圖譜 (1)—PtHZSM-5； (2)—Pt0.5PHZSM-5； (3)—Pt1PHZSM-5； (4)—Pt1.5PHZSM-5； (5)—Pt2PHZSM-5。圖2～圖3同

2.1.2低溫N2吸附-脫附表征表1為不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑的物化性質。由表1可知：HZSM-5分子篩具有較高的比表面積，經過P改性后，比表面積和孔體積略有下降；隨著P含量的增加，比表面積和孔體積呈逐步減小的趨勢。這一方面是由于HZSM-5分子篩孔道較窄，浸漬液中的磷酸氫二銨會發生部分水解生成H3PO4，使得分子篩部分孔道塌陷；另一方面，過多P的引入，也阻塞了分子篩的部分微孔，從而導致比表面積和孔體積減小。

表1 不同P含量的PtP-HZSM-5催化劑的物化性質

表1 不同P含量的PtP-HZSM-5催化劑的物化性質

催化劑比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(cm3·g-1)平均孔徑∕nmPt∕HZSM?53635901200538Pt05P∕HZSM?53544501160529Pt1P∕HZSM?53437901120521Pt15P∕HZSM?53253001060514Pt2P∕HZSM?53155801020507

2.1.3NH3-TPD表征圖2為不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線，酸性分析結果見表2。由圖2和表2可知：各催化劑，出現了3個明顯的NH3脫附峰，250 ℃以下的峰是NH3在HZSM-5分子篩骨架上的弱酸中心的脫附峰；250～400 ℃的峰是NH3在HZSM-5分子篩骨架上的中強酸中心的脫附峰；大于400 ℃的峰是NH3在HZSM-5分子篩骨架上的強酸中心的脫附峰。當引入0.5%～2.0%的P進行改性后(Pt0.5PHZSM-5,Pt1PHZSM-5,Pt1.5PHZSM-5,Pt2PHZSM-5)，各催化劑的高溫脫附峰向低溫方向移動，而且隨著P含量的增加峰面積逐漸減小。根據脫附峰的面積計算[15]可得，當P質量分數為1.0%時，Pt1PHZSM-5的中強酸量最高，達到759.53 μmolg，總酸量也達到最大值1 165.16 μmolg。說明P的引入調變了催化劑的酸性分布，使得強酸量減少，中強酸量增加。這主要是因為磷酸氫二銨水解后生成H3PO4，與分子篩的一個鋁羥基(強B酸中心)反應生成2個弱的磷羥基(中強B酸中心)，使分子篩的中強酸中心增加，強酸中心減少[16]。隨著P含量繼續增加，催化劑的中強酸量和強酸量減少，當P質量分數為2.0%時，Pt2PHZSM-5的中強酸量下降至453.27 μmolg，總酸量也減少到784.08 μmolg，可能是過多的P對酸中心的覆蓋作用導致的。

圖2 不同P含量的Pt-PHZSM-5 催化劑的NH3-TPD曲線

μmolg

μmolg

催化劑弱酸量中強酸量強酸量總酸量Pt∕HZSM?513145501353074694026Pt05P∕HZSM?515938610042614810309Pt1P∕HZSM?5189047595321659116516Pt15P∕HZSM?520676622891597298937Pt2P∕HZSM?521602453271147978408

2.1.4Py-IR表征圖3為不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑的Py-IR圖譜。由圖3可知，催化劑經P改性之后，仍在1 450，1 490，1 550 cm-1處有明顯的紅外吸收峰，其中1 450 cm-1附近的特征峰表征Lewis酸中心，1 550 cm-1附近的特征峰表征Br?nsted酸中心，1 490 cm-1附近的特征峰則是由Br?nsted酸和Lewis酸中心共同作用的結果[17-20]。

酸類型的變化與酸強度的變化相似，催化劑經P改性之后，與PtHZSM-5相比，Pt-PHZSM-5表征B酸中心的1 540 cm-1處的紅外吸收峰增強，也就是說B酸量增加，這主要是因為磷酸氫二銨水解生成磷酸，磷酸與分子篩骨架的一個鋁羥基(強B酸中心)反應生成兩個弱的磷羥基(中強B酸中心)，使分子篩的弱酸中心增加，強酸中心減少，B酸量增加[16]，這與酸強度的變化相一致。另一方面，磷酸氫二銨水解生成的磷酸與分子篩上產生L酸中心的非骨架鋁羥基反應，形成多重鍵，使得非骨架鋁羥基數目減少，L酸量減少[21]。當催化劑的P質量分數高于1.5%時，表征B酸中心的1 550 cm-1處的紅外吸收峰減弱，這是因為此時P對骨架B酸中心的覆蓋使得B酸量減少，這與NH3-TPD的分析結果相對應。

圖3 不同P含量的Pt-PHZSM-5 催化劑的Py-IR圖譜

2.2催化劑的異構化性能評價

2.2.1正己烷的轉化率圖4為不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑上正己烷的轉化率。由圖4可知：正己烷在不同P含量改性的Pt-PHZSM-5催化劑上的轉化率差別較大，隨著P含量的增加，正己烷轉化率不斷降低，而且在低溫下更為明顯，當P質量分數由0增加到2.0%、反應溫度為280 ℃時，轉化率由78.68%降低到73.43%；反應溫度為240 ℃時，轉化率由61.49%降低到49.87%。其中，當反應溫度為280 ℃時，P質量分數1.0%的Pt-PHZSM-5催化劑作用下的轉化率為75.78%。結合NH3-TPD和Py-IR酸性分析的結果能夠得知：未進行P改性時，催化劑的強酸量較高，正己烷的轉化率高；經P改性后，磷酸與催化劑強酸中心反應，使催化劑的弱酸量增加，強酸量減少[16]，從而正己烷轉化率降低。

圖4 不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑上 的正己烷轉化率 ■—240 ℃； ●—260 ℃； ▲—280 ℃。圖5～7同

2.2.2產物分布在臨氫條件下，正己烷在不同P含量Pt-PHZSM-5催化劑的作用下主要發生異構化和裂化反應，產物以異構烷烴為主，還有部分小分子烴。圖5為不同P含量Pt-PHZSM-5催化劑上正己烷的異構化率。從圖5可以看出，隨著P含量的增加，正己烷的異構化率先升高后降低，當反應溫度為280 ℃時，P質量分數1.0%的Pt-PHZSM-5催化劑作用下的異構化率最高，達到75.36%。圖6為不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑上正己烷的裂解率。從圖6可知：隨著P含量的增加，正己烷的裂解率不斷下降；當P質量分數增大到1.0%后，裂解率的下降趨勢變緩；其中，當反應溫度為280 ℃時，P質量分數1.0%的Pt-PHZSM-5催化劑作用下的裂解率降為3.69%。分析其原因，主要與催化劑經過P改性后酸強度降低有關。圖7為不同P含量Pt-PHZSM-5催化劑上的DMB選擇性。從圖7可知，DMB選擇性的變化規律與異構化率相似，也隨P含量的增加而先升高后降低，當反應溫度為280 ℃時，P質量分數1.0%的Pt-PHZSM-5催化劑作用下的DMB選擇性最高，達到6.65%。

圖5 不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑上 的正己烷異構化率

圖6 不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑上 的正己烷裂解率

圖7 不同P含量的Pt-PHZSM-5催化劑上 的DMB選擇性

一般認為，正己烷在分子篩負載貴金屬催化劑上進行的異構化反應遵循雙功能反應機理[22]，主要包括在金屬中心上發生的加氫-脫氫反應和在酸中心上發生的異構化反應，而金屬中心和酸中心的匹配對催化劑異構化性能至關重要[23]。催化劑經少量的P改性后，強酸量減少，弱酸量增加，因而使正己烷的裂解率顯著降低，同時轉化率也隨之降低；而中強B酸量增加，使金屬中心和酸中心的匹配程度增加，因而反應朝著有利于異構化反應的方向進行，催化劑的正己烷異構化率增加，DMB選擇性增加。當P含量繼續增大時，阻塞了部分分子篩的孔道，同時也覆蓋了部分Br?nsted酸中心，導致雙支鏈產物難以產生，正己烷異構化率和DMB選擇性隨之降低。因此，當反應溫度為280 ℃時，P質量分數1.0%的催化劑的異構化率和DMB選擇性達到最佳。

3 結 論

(2)加入少量的P顯著調變了催化劑的酸量和酸強度分布，使弱酸量增加，強酸量減少，B酸中心增加，有效地抑制了裂解反應，提高了催化劑的異構化率和DMB選擇性。

(3)在反應壓力1.5 MPa、氫油體積比500、體積空速1 h-1和反應溫度280 ℃的條件下，P質量分數1%、Pt質量分數0.4%的Pt-PHZSM-5催化劑的性能最優，正己烷轉化率為75.78%，異構化率為75.36%，裂解率為3.69%，DMB選擇性為6.65%。

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簡 訊

IHSMarkit公司2017年報告：美國原油增產為煉油和石化領域發展提供了機會

2017年7月18—19日，在美國休斯敦召開的國際煉油石化研討會(IRPC)上，IHS Markit公司負責全球咨詢、石油市場、中游和下游的副總裁Blake Eskew通過展望能源市場，分析了石油供需趨勢。

IHS Markit公司預計北美液體燃料供應增長強勁，原油市場趨穩。Blake Eskew指出，石油市場周期自1960年以來經歷了5輪，這一輪比前幾輪可能都短，不會有15年之久。

關于石油的供應，Permian盆地推動著北美石油和凝析油產量增長，導致從北美向歐洲、拉美和亞洲的出口都在增長。長期來看，IHS Markit公司對美國的石油供應持樂觀態度。美國自產的石油將完全滿足國內需求，且到2025年左右可能過剩。煉油廠的現有裝置結構要求美國繼續進口中質和重質原油，包括加拿大正在開發的油砂衍生原油。受非常規伴生氣生產的推動，天然氣凝析油(NGL)的產量預計會快速增長，這將鞏固美國作為世界最大的NGL出口國的地位。

關于石油的需求，Blake Eskew認為2020年前增長穩定，然后隨著GDP增速減慢和能效提高而下降。但在中國、印度和其它亞洲國家的需求增勢依然強勁。長期來看，印度和中國的需求增速將隨著需求趨于成熟而有所減緩，但仍是世界上石油需求增速最大的國家。盡管汽油的零售價格低并正值夏季駕車出行旺季，美國2017年的汽油需求還是比2016年低。由于汽油需求低迷，美國的石油產品需求預計到2040年前呈下降趨勢。

同時，即將于2020年實施的IMO(國際海事組織)船用燃料降硫要求，將引發下一輪燃料質量提升。IMO船用燃料標準的變化將引起震動，一段時期內高硫燃料價格會大跌。低硫燃料油和高硫燃料油之間的價差會顯著加大。

總體上，下游前景動蕩，但美國石油供應的增長正在為煉油和石化領域創造機遇。

[程薇摘譯自Hydrocarbon Processing，2017-07-18]

EFFECTSOFPHOSPHORUSMODIFICATIONONACIDITYOFPtHZSM-5CATALYSTANDITSHYDROISOMERIZATIONPERFORMANCE

Cui Chengxin， Zhang Kongyuan， Xiao Changlin， Liu Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessingandKeyLaboratoryofCatalysisofCNPC，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

The Pt-PHZSM-5 isomerization catalysts were prepared by incipient wetness impregnation and characterized by N2adsorption-desorption，XRD，NH3-TPD，and Py-IR.The isomerization performance of the prepared catalysts was evaluated in a continuous fixed bed reactor.The results showed that the addition of a small amount of phosphorus can significantly change the acid amount and acid strength distribution of PtHZSM-5.The strong acid sites decrease and the weak acid and Br?nsted acid sites increase.Pt-PHZSM-5 catalysts significantly inhibit the cracking reaction and improve the isomerization rate and dimethylbutane selectivity.At 1.5 MPa，280 ℃ and H2oil volume ratio of 500，LHSV of 1 h-1，the Pt-PHZSM-5 catalyst with 1.0% P and 0.4% Pt gives the best isomerization results ofn-hexane conversion rate of 75.78%，isomerization rate of 75.36%，cracking rate of 3.69% and dimethylbutane selectivity of 6.65%.

Pt-PHZSM-5； diammonium phosphate；n-hexane； isomerization

2017-05-05；修改稿收到日期2017-06-10。

崔程鑫，碩士研究生，主要從事石油與天然氣加工研究工作。

張孔遠，E-mail：zkyuana@126.com。