鎘污染土壤修復技術研究

高宇 程潛 張夢君 朱振宇 胡婷婷 楊宇，2

（1. 中南大學資源加工與生物工程學院，長沙 410083；2. 中南大學教育部生物冶金重點實驗室，長沙 410083）

技術與方法

鎘污染土壤修復技術研究

高宇1程潛1張夢君1朱振宇1胡婷婷1楊宇1，2

（1. 中南大學資源加工與生物工程學院，長沙 410083；2. 中南大學教育部生物冶金重點實驗室，長沙 410083）

鎘是一種毒性較強的重金屬元素，易被動植物吸收富集而產生危害。目前，鎘及鎘化合物被廣泛應用，導致越來越多的土壤被鎘等重金屬污染，環境問題也變得越來越突出，因而土壤鎘污染的防治與修復技術受到諸多學科的高度重視和研究。綜述了我國近年來常用的修復技術，如電修復、生物修復等，討論了不同修復技術的修復機制、應用和優缺點，并對未來重金屬修復技術的研究方向進行了展望，旨為鎘等重金屬修復提供理論依據。

鎘污染土壤；電化學修復；原位固定修復；植物修復；聯合修復

鎘是易通過各種地質和人為活動到達食物鏈的重金屬元素之一，日本，孟加拉國，印度尼西亞和韓國在內的許多東亞和南亞國家，都面臨嚴重的鎘污染，而我國涉及11個省25個地區，約1.3×104hm2的耕地同樣面臨鎘污染［7］，生態系統中鎘積累（水稻）及后續轉移到人類食物鏈都是一個重大的環境問題［8］。我國鎘污染事件也頻頻發生，在我國最先發生是2005年在廣東北江流域韶關冶煉廠排出廢水所致，這迫使停止供應十幾萬人的水資源；其次是湖南株洲霞灣港冶煉廠和瀏陽湘和化工廠含鎘廢水排出所致鎘污染，這使周邊村民受到不同程度危害；之后是2012年廣西河池市龍江河由于違法排污導致鎘泄露巨大及2013年廣州市監督部門檢查出有超過4成大米鎘超標［9］。這些嚴重的鎘污染事件引起了政府高度重視，因而土壤鎘污染的防治與修復技術也受到諸多學科的高度重視和研究。

1 鎘的賦存狀態

土壤鎘的毒性不但與土壤中總鎘的含量有關，也與其在土壤中的賦存狀態密切相關。鎘進人土壤后，通過溶解、凝聚、絡合吸附、沉淀等各種反應，形成不同的化學形態，從而表現出不同的活性［10］。土壤鎘可分為酸溶態（可交換態和硫酸鹽結合態）、可還原態（鐵錳氧化物結合態）、可氧化態（有機物和硫化物結合態）和殘渣態［11］。酸溶態是對生物影響最直接、活動性毒性最強的部分，也是土壤中鎘賦存狀態最多的一種，一般以 Cd2+、CdCl+、CdSO4為主［12］；可還原態必須在有氧的條件下進行，相對穩定，在土壤中含量相對較多；氧化態和殘渣態是鎘最穩定的形態，在土壤中相對含量較少，主要以 CdS、CdCO3、Cd(OH)2、和 CdPO4及膠體吸附態鎘為主［13］。

土壤中鎘的賦存狀態會受到不同通氣狀況、土壤成分及氣候，有機質含量［14］，pH 等條件變化而發生轉化［15-16］。如土壤 pH 較高時，土壤酸溶態和可還原態含量較少，而氧化態和殘渣態則表現出正相關。反之，在 pH 較小時，土壤酸溶態占絕對優勢，對植物，人類會產生較大危害。

2 土壤鎘污染來源

土壤中的鎘來源廣泛，主要可分為自然來源和人為來源。在自然中，由于地形地貌、成土母質（如硫鎘礦）、水文氣象等不同，致使部分地區土壤鎘的背景值較高［17］。韓京秀等［18］研究發現貴州和廣西地區土壤中鎘的背景值遠遠超過了國家所規定的鎘限制標準值，且同年也研究發現湖南省，浙江省和江蘇省也同樣面臨高背景值的狀況［19］。但人為活動的影響是造成土壤鎘污染的主要來源，包括工業排污、灌溉，大氣沉降，農藥化肥使用及生活垃圾等。大氣沉降是工業生產、冶煉、采礦過程中所產生的含有鎘等重金屬的氣體和粉塵經大氣或雨雪沉降而進入土壤，余娟娟等［20］研究了鉛鋅冶煉廠周邊土壤重金屬的空間分布特征，發現附近重金屬污染土壤主要是大氣沉降所致，且風力風向起主要的推導作用；工業排污也是土壤重金屬污染的主要來源，據我國農業部對全國污灌區進行的調查，在約 140 萬 hm2的污水灌區中，遭受重金屬污染的土地面積占污水灌區面積的 64.8%，嚴重影響了農業生產［21-22］；其次，為了提高農作物產量，農民往往會投入大量化肥、有機肥，這導致未被植被利用的肥料經長期累積也會造成土壤鎘含量超標［23］，馬濤等［24］研究農田中鎘的來源發現，肥料也是鎘污染土壤的主要來源；李東風等［25］對沈陽細河地區土壤鎘污染源進行研究發現，細河地區鎘污染主要來源是污水灌溉、大氣降塵及磷肥這3種途徑。

3 鎘污染修復措施

目前所發展的土壤修復技術可分為物理修復、化學修復和生物修復3大類，其最終目的都是通過轉移、降解、鈍化重金屬，使其最大程度的降低鎘污染土壤對地下水、植物和土壤微生態的危害。

3.1 物理修復

物理修復是指通過各種物理過程將鎘污染物從土壤中去除或分離的技術。傳統物理修復包括客土法、熱處理、玻璃化技術等。客土法是利用質地肥力較好的新鮮土壤替代已被鎘污染的土壤，并將已污染土壤轉運，進行集中處理，使污染地區生態環境快速修復［26］；熱處理法是通過加熱的方式，將一些揮發性的鎘元素從土壤中解吸出來或將其熱固定的一種方法［27］；玻璃化技術是將鎘污染土壤置于高溫高壓的環境下，經一段時間處理后將其冷卻形成玻璃體物質，進而使鎘污染物固定以達到阻抗鎘污染土壤的遷移［28］。雖然這些方法快速、高效，但都只是暫時轉移鎘污染物，且會改變原有土壤性質，工程量較大，易造成二次污染［29］。

電動修復是一種新型的物理修復技術，是采用在鎘污染土壤兩端插入電極，通過電場的電滲和電遷移作用將鎘污染土壤轉移至陰極或陽極室進行處理，以實現鎘污染土壤的減毒或去除［30-31］。因其修復周期短，去除效率高而成為當前的研究熱點［32］。Lu等［33］用極性交換電動修復在交換極性間隔為 48 h時，致使88%的Cr 和94%的Cd去除 ；Suzuki等［34］和 Yeung等［35］向土壤中加入［S，S］-EDDS 和 EDTA螯合劑，發現可以明顯提高Cd的電動修復效率；顧瑩瑩［36］等采用檸檬酸工業廢水和 0.1 mol/L 乙酸作為電極溶液時，在 21 d約有84.7% 的鎘從土壤中去除。

然而，電動修復只對滲透性較小的天然土壤具有優勢，且土壤 pH、Zeta 電位、電解質材料、電解質濃度等都會影響其效果。雖然在適宜的條件下，物理法對多種重金屬（Cr、Ni、Hg、Pb和Cu等）具有極高去除效率，但投資大、能耗高，因而不適宜大面積重金屬污染土壤修復。

3.2 化學修復

化學修復是一種有效的原位修復技術，主要包括淋濾法和化學固定技術［39］。化學淋濾是指利用外力或重力作用推動淋洗液流過鎘污染土壤，使污染物從土壤中清洗遷移出來［37］，之后對含有污染物的淋洗液進行處理或分離的工藝過程；陳楠等［38］利用5 mmol/L的Ca-EDTA作為淋洗液淋洗60 min，可將土壤中鎘去除 75.89%；原位固定技術［40］是向土壤中投入化學試劑（如固定劑、改良劑、穩定劑等）或化學材料，使土壤中鎘與化學試劑發生吸附、沉淀、絡合、離子交換、氧化還原等反應，形成不溶性或移動性差、毒性小的物質，從而降低鎘的移動性和生物有效性［41］。目前，化學固定技術被廣泛使用，而使用不同的固定/改良劑則所導致的修復率也不盡相同。

研究發現硅酸類礦物可做為一種很好的化學修復固定劑，曾卉等［42］用沸石、硅藻土、海泡石、膨潤土和石灰石做固定劑進行研究，發現石灰石對土壤重金屬均有較好的固化作用，尤其是硅藻土與石灰石以質量比為1∶2 組配，可將土壤浸液中的鎘 100%去除；王東柏等［43］和陳炳睿［44］同樣利用沸石、硅藻土、蛭石、海泡石等作為固定劑來修復鎘污染，通過對比發現沸石和海泡石對鎘具有較好的修復效果。此外，一些粉煤灰、高爐渣及石灰石等堿性肥料也可對鎘具良好的固化作用［45］。周航等［46］利用碳酸鈣和羥基磷灰石作為化學改良劑進行鎘的吸附，在最佳使用量下鎘含量降低了53.8%。

利用無機-有機復合物制作的穩定劑對重金屬治理也具有較好的應用價值。曾東梅［47］利用電石渣、過磷酸鈣、菌渣以4∶1∶6.3 配比制成復合穩定劑，對鎘的穩定效率達到了99.03%；曹夢華等［48］將KH2PO4和Ca(OH)2以0.5 kg/m2制成混合穩定劑，Cd的穩定率達到了48.4%；而以新型納米材料做鈍化劑也引起了廣泛的研究，如以無機SiO2為內核制備成核-殼型有機/無機雜化聚合物，發現對鎘的最大吸附量為 37.00 mg/g［49］；錢翌等［50］以無機化合物硅膠為基體，以戊二醛和乙二醛為原料進行反應，發現所合成的聚合物對鎘具有較好穩定的吸附能力。

化學修復的治理效果適中、操作簡單，但在修復過程中只改變了鎘的賦存狀態，易造成土壤所需元素的流失，若改良過的土壤環境發生變化，導致二次污染的可能性極大［51］。

3.3 生物修復

生物修復是指利用生物的某些特征（如酶、胞外多聚物及有機酸）來吸收、抑制、轉化和改善重金屬污染。鎘污染土壤的生物修復一般分為微生物修復、植物修復和動物修復3種。不同的重金屬污染所針對的生物修復類型也不盡相同。

3.3.1 植物修復 酸溶態鎘本身毒性較大，易被一些食用植物、藥用植物吸收，眾所周知的就是鎘水稻。劉香香等［52］種植小白菜、辣椒、胡蘿卜和豆豉發現，豆類對鎘的吸收最高，其它植物也超過了規定的金屬吸收值。因而利用植物吸收鎘金屬元素也是生物修復中較常用的方法。

植物修復是利用一些可吸附鎘的植被種植在被鎘污染的土壤中，在其成熟之后對其進行有效的處理，以實現土壤中鎘金屬元素的移除或減毒，更好地對土壤進行修復。在植物修復鎘污染過程中，主要是利用植物固定、提取、揮發和降解等特性對重金屬進行有效處理［53］。其中植物提取是植物修復過程中使用最為常見的技術，主要是利用某些植物對鎘累積的特性將土壤中酸溶態鎘通過植物根系吸收而轉運到地上部分，進而達到鎘污染土壤的修復。鎘累積植物修復是隨著20世紀中期Minguzzi等［54］和Rascio等［55］發現一些地方性物種如布氏香芥可累積鎳和鋅后，所研發出的一種有效去除重金屬的策略。目前發現超過400種植物（屬于45科）對重金屬具有累積作用［56］。而對鎘具有累積的植物也相繼被發現。一般認為植物累積鎘 ≥ 100 mg/kg，轉運系數 ＞ 1時，就認為其具有累積作用［57］。目前我國所發現的鎘累積植物有20多種［58］（表1）。

植物修復是一種綠色環保的原位修復技術，價格低廉，可避免二次污染，對環境具有一定的美化作用，并可在后期處理過程中提煉重金屬，實現重金屬的二次利用［78］。但仍有不足如周期長，植被生物量低，對自然條件和人為條件比較苛刻，如印度芥菜對鎘具有良好的累積作用，但由于生長的地域差異，因而在我國不能大范圍的使用［79］。根據植物修復的局限性探尋其改進方法也是目前的研究熱點，相信隨著基因工程技術的不斷完善，尋找一種多功能多范圍修復的植株也是可實現的。

3.3.2 微生物修復 微生物修復是利用土壤中的某些微生物對重金屬具有吸收、沉淀、氧化還原等作用，降低土壤重金屬的毒性［80］。利用微生物修復鎘污染土壤，以降低土壤中的重金屬毒性是目前生物修復研究的新熱點。微生物修復可以降低技術成本，對環境（土壤肥力和根際微生物等）影響小，因而在生態修復領域備受關注［81］。

目前發現在低鎘濃度條件下，一些細菌如假單胞菌、大腸桿菌［82］、生枝動膠菌［83］、芽孢桿菌、鏈霉菌［84］和枯草桿菌等可以修復鎘污染。如Krishnamurthy等［85］從污染水樣中分離出20株菌株，其中有6株耐鎘菌株，鑒定發現屬于芽孢桿菌、假單胞菌、腸桿菌、氣單胞菌，且這些菌株對鎘具有一定的吸附作用，尤其是假單胞菌；而Kawasaki［86］從食物中也發現幾株鎘吸附菌，分別屬于葡萄球菌屬和盧桿菌屬，可以在pH 5.0-7.0和35℃下，在鹽濃度為0-20%的培養基中去除鎘，且鎘的去除率可達到80%以上。相信隨著宏基因組技術的發展，篩選出高效的鎘吸附菌指日可待。

表1 鎘累積植物

3.3.3 動物修復 動物修復技術是利用土壤中某些可吸收重金屬特性的低等動物，如蚯蚓、鼠類等，在一定程度上降低污染土壤中重金屬含量，達到修復重金屬污染土壤的目的［87］。用動物修復鎘污染是生物修復法中最不常見的方法，且能夠耐受和富集鎘的動物也是少之又少。目前主要是利用蚯蚓來進行鎘污染的修復。蚯蚓作為土壤動物中的主要類群，大約占土壤動物的60%。一方面蚯蚓可以疏松土壤，促進土壤中有機質，廢渣的降解，進而改善土壤的化學成分和物理結構［88］，實現污染土壤的改善；另一方面蚯蚓通過體表或消化在體內富集。盧正全［89］研究發現赤字愛勝蚯可以在含有200 mg/kg的鎘濃度下生長，經解析發現蚯蚓體內含有305 mg/kg的鎘；敬佩等［90］人工模擬重金屬污染土壤，發現隨著時間延長，蚯蚓對鎘的富集系數K值在16-49.2之間，且在蚓糞中鎘的酸溶態和氧化態明顯高于土壤。

4 聯合修復技術

為了在實踐中可以更好的修復重金屬污染，考慮到其所在地的土壤條件、污染狀況、污染性質等因素，因地制宜的多種修復技術聯合使用，優勢互補，是目前的一種新的發展趨勢。研究發現聯合修復技術可顯著提高鎘污染修復效率［91］。

以浙江省臺州市為試驗地點，在試驗點投放蚯蚓和種植黑麥草、白三葉，以動物和植物聯用來修復重金屬污染土壤，發現對Cd、Cu、Pb 修復效果比單一修復的簡單疊加分別高出11.5%、7.2%、5.0%，且修復18 個月后發現，土壤 Cd 的含量下降了92.3%［92］；而劉莉華［93］在廣東大寶山篩選出8株具有良好耐Cd的菌株，有3株是植物根際菌，有5株是植物內生菌，在供試土壤中，以種植鎘超富集植物龍葵為主，分別加入所篩選出的菌株，發現不論加入的是內生菌還是根際菌，均可以促進龍葵的生長和 Cd 累積；鄧平香等［94］從東南景田根系分離出一株熒光假單胞菌，在含有 CdO 的土壤中種植東南景田，并添加一定量的熒光假單胞菌，研究發現東南景天的地上部對鎘吸收提升了27%左右。

徐海舟等［72］在直流電場的作用下，以及加入一定量的堆肥，EDTA或者腐殖酸等添加劑，可顯著促進超富集植物東南景天對鎘的吸收，地上部鎘積累顯著提高了100%-135%，拓朵朵［95］發現施加EDTA與EDDS等螯合劑可顯著提高對酸溶態鎘的吸收，相比于對照提高了19.89%-29.52%。

這些結果表明，相比于單一的修復技術，使用不同的聯合修復技術可顯著提高對鎘污染的修復效果。但也仍需在以后的研究中改進，如篩選出高效的超富集鎘植物，高效的鎘鈍化菌株；以及在使用聯合修復的同時，要考慮螯合劑，菌肥的使用量。避免在高效修復鎘污染的同時，造成二次污染。

5 結語

土壤鎘污染的治理修復是當前環境科學領域的研究熱點和難點之一。但鎘污染修復是一個長期、復雜的過程，國內外雖研發出多種鎘污染修復措施，也取得了一些可喜的進展，但這些修復措施在應用中仍存在一定的局限性，如二次污染，適用范圍窄、周期長等。此外，土壤鎘污染修復仍處于實驗室和大田試驗示范階段，離大規模工業化修復重金屬相距甚遠，因而并沒有根本上解決重金屬污染問題。

因此，今后需要將重點向開發高效鎘污染修復技術和實踐利用進行深入研究和拓展。一方面，目前所采用的每一種修復技術的方法與適用范圍各不相同，一些修復措施雖對某幾種重金屬有較好的吸附效果，但不能針對所有重金屬展開修復，且修復效率也存在較大的差異；因而利用新型的技術手段（基因組學技術、蛋白質改造技術、遺傳工程技術等）研制一種投資少，見效快，適用廣，副作用小的修復方法是未來發展的主要任務，目前雖有利用聯合修復技術，但局限性較大，因而深入研究聯合修復技術，如生物—植物修復技術，篩選出高效降解重金屬的菌株和高富集性的植物，聯合性的應用于環境復雜的實際修復過程中；另外，目前的研究方法未形成一個完整的系統，著重點都是重金屬的修復效率，但一些客觀因素如不同土壤質地、pH、Eh和不同氣候條件等也會間接影響修復效果，造成穩定性差，因而需進一步研究現有治理技術修復過程中的影響因素和作用機理，如研究生物修復過程中微生物和動植物修復重金屬的作用機理，進而利用新型基因重組技術根據實際需要來改造生物，使其在高效修復重金屬的同時可以適應復雜的環境條件。

此外，政府應大力支持介導重金屬土壤的修復，應積極出臺相關政策，如；組織相關研究人員調查全國重金屬污染土壤狀況，建立完善的土壤監測評定制度和土壤重金屬污染分級管理制度，根據土壤的不同污染狀況，制定不同的土壤修復計劃和實施計劃，對未污染的土壤，做好源頭控制，預防為主，加強保護和合理的耕作；政府還應積極組織土壤重金屬修復的國際交流合作和創新研發，取長補短、因地制宜的展開重金屬修復。

希望在未來，隨著技術的發展和政策的不斷完善，土壤重金屬污染狀況可有效的改善。

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Research Advance on Remediation Technology of Cadmium Contaminated Soil

GAO Yu1CHENG Qian1ZHANG Meng-jun1ZHU Zhen-yu1HU Ting-ting1YANG Yu1，2
（1.School of Minerals Processing and Bioengineering，Central South University，Changsha 410083；2. Key Laboratory of Biometallurgy of Ministry of Education，Central South University，Changsha 410083）

Cadmium（Cd）is a strongly toxic heavy metal that can be easily absorbed by plants and accumulated in human body through food chains so that result in health problems. Due to the increasingly wide use of cadmium and its compounds，there come more and more heavymetal contaminated soil and other environmental problems，therefore the technologies of preventing and remedying cadmium-contaminated soil have attracted much attentions of many researchers in several fields. In this review，we introduce frequently-used remediation technologies in recent years，such as electrochemical-remediation，bioremediation，and so on，and followed a discussion about the mechanisms，applications，advantages and shortcomings of these remediation technologies. Moreover，we prospecte the future development trend of heavymetal remediation technology，aiming at providing theory supports for the research and development of heavy metal repair.

cadmium-contaminated soil；electrochemical remediation；in situ fixation；phytoremediation；combined remediation

10.13560/j.cnki.biotech.bull.1985.2017-0336

目前，鎘及其化合物被廣泛應用于顏料，合金，電鍍，塑料制品等，因而鎘的產量及用途也在不斷增加。據估計，過去50年中全球排放到環境中的鎘達到220 000 t，其中82%-94%的鎘會通過廢水進入土壤［1］。在近年發布的《全國土壤污染狀況調查公報》［2］中顯示，鎘污染物點位超標率達到7.0%，在所有無機污染物中超標率最高［3］，其污染分布也呈現一定的規律性，即方向是從東北到西南、西北到東南。目前國內被鎘污染的土壤類型不斷在增多，程度在提高，面積在擴大，危害也在不斷加劇。

鎘是一種非必需且生物毒性最強的重金屬元素。它廣泛分布在地殼中，平均濃度約為0.1 mg/kg［4］。在環境中鎘的化學活動性強，移動性大，隱蔽性強，毒性持久［5］。由于其在土壤中不能被大部分微生物分解，因而會在土壤中不斷積累，甚至可以轉化為毒性更大的烷基化合物被植物和其他生物吸收富集，進而通過食物鏈在人、畜體內蓄積，影響人類健康［6］。

2017-04-26

湖南省科技計劃項目（2016SK2046），中南大學中央高校基本科研業務費專項資金資助（2017zzts362），中南大學研究生精品課程項目（2014jpkc003）

高宇，女，碩士，研究方向：環境微生物學；E-mail：1358692673@qq.com

楊宇，男，博士，教授，研究方向：分子生物學與環境微生物學；E-mail：csuyangyu@csu.edu.cn

（責任編輯 狄艷紅）