支化3,3-二疊氮甲基環(huán)氧丁烷-四氫呋喃的合成及表征

王 娟，黃洪勇，楊建國，肖樂勤，周偉良

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094；2.中國航天科技集團(tuán)公司八院806所，湖州 313002)

2016-07-08；

2016-09-26。

王娟(1992—)，女，碩士，研究方向?yàn)楹芫酆衔锓较?。E-mailwjpaomo @163.com

周偉良 (1963—)，男，研究員，研究方向?yàn)楹懿牧稀-mail：wlzhou331@163.com

支化3,3-二疊氮甲基環(huán)氧丁烷-四氫呋喃的合成及表征

王 娟1，黃洪勇2，楊建國1，肖樂勤1，周偉良1

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094；2.中國航天科技集團(tuán)公司八院806所，湖州 313002)

以3,3-疊氮甲基環(huán)氧丁烷-四氫呋喃(PBT)為起始聚醚，三官能度的支化單元為引發(fā)劑，在催化劑的作用下，通過親核加成反應(yīng)合成一種具有新型支化結(jié)構(gòu)的PBT(B-PBT)。采用FTIR、1H-NMR、粘度測(cè)試、DSC、TG和拉伸測(cè)試，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、粘度特征、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，所合成的目標(biāo)產(chǎn)物為具有支化結(jié)構(gòu)的疊氮縮水甘油醚；B-PBT的粘度(15 000 mPa·s/50 ℃)明顯低于PBT(23 828 mPa·s/50 ℃)；引入支化單元后，B-PBT熱穩(wěn)定性仍保持良好，放熱達(dá)到1481 J/g；產(chǎn)物熱分解分為兩個(gè)階段，即疊氮基熱分解、支化單元以及主鏈的斷裂和小分子的熱解；制備的B-PBT彈性體拉伸強(qiáng)度達(dá)到5.29 MPa，延伸率達(dá)到516.42%，力學(xué)性能良好。

3,3-二疊氮甲基環(huán)氧丁烷-四氫呋喃；支化；粘度；熱穩(wěn)定性

0 引言

疊氮類粘合劑具有能量高、密度大、生成熱為正值等一系列優(yōu)點(diǎn)[1-3]。其中，3,3-二疊氮甲基環(huán)氧丁烷-四氫呋喃(PBT)既能提高粘合劑的低溫力學(xué)性能，又能滿足能量需求，同時(shí)也有助于達(dá)到推進(jìn)劑特征信號(hào)、低易損性等目標(biāo)[4-5]，得到研究者們的關(guān)注。然而，線型PBT由于粘度較大、工藝性能及高溫力學(xué)性能欠佳等問題，在應(yīng)用過程中范圍受限[6-7]。因此，需要對(duì)PBT進(jìn)行改性，有學(xué)者通過利用單體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性和可反應(yīng)基團(tuán)的變化，以及聚合反應(yīng)能力的多樣性，采用均聚和與多種單體進(jìn)行共聚來進(jìn)行分子水平上的結(jié)構(gòu)改性[8-11]，以減少結(jié)晶趨勢(shì)，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高相對(duì)分子質(zhì)量和官能度。

近年來，針對(duì)疊氮類化合物的改性提出一種新的技術(shù)途徑——支化改性，一種方法為以多官能度環(huán)氧丁烷或環(huán)氧丙烷作為起始劑，在陽離子開環(huán)催化劑的作用下，對(duì)含能單體進(jìn)行聚合[12]，從而生成一類星形預(yù)聚物，對(duì)于提高其相對(duì)分子質(zhì)量，網(wǎng)鏈密度以及力學(xué)性能有明顯優(yōu)勢(shì)。Manster等[13-14]以不同官能度的支化單元為起始劑，在BDO/BF3·Et2O的催化作用下，設(shè)計(jì)并合成出三種不同結(jié)構(gòu)的星形聚合物，表明不同含能單體活性不同，通過選擇合適的支化單元可引發(fā)聚合反應(yīng)。另一種途徑則是高溫下聚合物降解形成短鏈，通過分子內(nèi)或分子間的接枝形成較大官能度的聚合物[15]。Ahad等[16]采用氯醚膠(PECH)與NaN3反應(yīng)，合成了支化型聚疊氮縮水甘油醚(B-GAP)，其羥基官能度值達(dá)6～11，Tg為-50～-65 ℃；王平等[17-18]將PECH與環(huán)氧氯丙烷(ECH)溶于二甲基甲酰胺中，在乙二醇引發(fā)下，與NaN3反應(yīng)得到多官能度GAP。

本文選擇反應(yīng)活性良好的三官能度支化單元為引發(fā)劑，在催化劑的作用下，對(duì)PBT進(jìn)行支化改性，獲得具有支化結(jié)構(gòu)的B-PBT，并探究支化改性對(duì)其結(jié)構(gòu)特征、粘度和熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

PBT，羥值 0.311 mmol/g，數(shù)均分子量5500，黎明化工研究院；環(huán)己烷，分析純，上海振啟化學(xué)試劑有限公司，4?分子篩除水后使用；甲苯二異氰酸酯(TDI)，分析純，Sigma-Aldrich 西格瑪奧德里奇中國公司；一縮二乙二醇(DEG)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，4?分子篩除水后使用。

1.2 合成方法

1.2.1 支化PBT的制備

按設(shè)計(jì)配方，依次將計(jì)量的聚醚PBT、環(huán)己烷加入到裝有冷凝管、攪拌器、恒壓漏斗的三口燒瓶中，攪拌均勻后，加入催化劑，升溫至70 ℃，將支化單元(n(PBT)：n(支化單元)= 3∶1)的環(huán)己烷溶液加入恒壓漏斗中，緩慢滴入三口燒瓶中，滴加完畢后，在60～70 ℃進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，趁熱轉(zhuǎn)移至燒瓶中，脫除溶劑，最終得到產(chǎn)物。

1.2.2 支化PBT彈性體的制備

按照設(shè)計(jì)配方，將計(jì)量比的B-PBT、TDI、擴(kuò)鏈劑等在60 ℃混勻后，置于60 ℃、抽真空30 min脫泡，60 ℃固化1周脫模，得到淡黃色透明狀膠片備用。

1.3 結(jié)果表征

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)：Tensor27，德國布魯克光譜儀器公司。將聚合物薄膜試樣用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行衰減全反射紅外測(cè)試，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。核磁共振氫譜(1H-NMR)：Bruker DRX-500 MHz固體核磁共振儀進(jìn)行測(cè)試，溶劑CDCl3，掃描次數(shù)16次。粘度測(cè)試：SNB-3數(shù)字粘度計(jì)，上海尼潤智能科技有限公司，測(cè)試溫度50～80 ℃。差示掃描量熱分析(DSC)測(cè)試：采用Shimadzu DSC-50型差示掃描量熱儀，升溫速率10.0 ℃/min，N2氣氛，溫度范圍為0～400 ℃。TG測(cè)試：采用 TGA/SDTA85/e型TGA儀，樣品質(zhì)量為(0.5±0.01)mg，測(cè)試氣氛為N2，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為50～700 ℃。力學(xué)性能測(cè)試：按GB/T528—1998,將試樣切成啞鈴型，采用美國英斯特朗公司的INSTRON-3367型精密萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，測(cè)試溫度(20±2) ℃，拉伸速率為100 mm/min，每個(gè)試樣3次求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

采用FT-IR對(duì)合成的B-PBT進(jìn)行分析，得到的結(jié)果如圖1所示。

如圖1所示，產(chǎn)物 B-PBT與PBT都具有典型的特征吸收峰，分別為3350 cm-1處—OH的伸縮振動(dòng)峰；2100、1290 cm-1處—N3的特征吸收峰；1100 cm-1處C—O—C的特征吸收以及1400 cm-1處—C—N的特征吸收峰。然而，兩者所不同的地方在于1675 cm-1以及780 cm-1處對(duì)應(yīng)的特征吸收峰，其為B-PBT中支化單元斷裂后與—OH所形成的醚氧鍵的特征吸收峰，表明合成的產(chǎn)物為具有支化結(jié)構(gòu)的PBT。

2.2 1H-NMR分析

對(duì)B-PBT進(jìn)行1H-NMR測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。從圖2可看出，δ=3.28及δ=3.33處對(duì)應(yīng)于PBT中3,3-二疊氮甲基環(huán)氧丁烷(BAMO)基團(tuán)的—CH2N3和—OCH2的特征峰，δ=3.42及δ=1.60處對(duì)應(yīng)于PBT中四氫呋喃(THF)基團(tuán)的—OCH2和—CH2的特征峰，且支化單元結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，其分子中—CH2的特征峰與—OCH2的特征峰發(fā)生重疊，出現(xiàn)在δ=1.60及δ=3.42處。結(jié)合紅外分析表明，合成的B-PBT在支化的基礎(chǔ)上并沒有破壞PBT的結(jié)構(gòu)。

2.3 粘度分析

圖3為PBT以及B-PBT的粘度與溫度的關(guān)系曲線。

從圖3中可看出，所制備的B-PBT在50～80 ℃內(nèi)的整體粘度明顯低于PBT，且隨著溫度的升高，粘度下降趨勢(shì)明顯，50 ℃時(shí)PBT粘度達(dá)到15 000 mPa·s，80 ℃時(shí)降低到3428 mPa·s，相比于PBT 50 ℃時(shí)的粘度為23 828 mPa·s，80 ℃為5171 mPa·s明顯降低。粘度的大小與聚醚的相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)[19-20]，但由于目前用于測(cè)定合物分子量的凝膠滲透色譜法是以線性聚苯乙烯作為標(biāo)樣，該方法用于支化聚合物分子量的測(cè)定具有一定的局限性，結(jié)果存在絕對(duì)值誤差。從結(jié)構(gòu)角度來看，由于支化后的PBT為星形支化結(jié)構(gòu)，分子鏈為以支化單元為核心向邊緣發(fā)散，結(jié)構(gòu)較為緊密，在空間呈現(xiàn)三維立體結(jié)構(gòu)，即相當(dāng)于將線性分子鏈按照一定的規(guī)律像樹枝一樣接在一起，分子鏈的密度增大，自然伸展到空間的鏈段變小了，即流體力學(xué)直徑比線性分子減小了[21-22]，因而粘度下降；由于B-PBT存在許多支鏈，分子鏈間纏結(jié)少，這些支鏈增加了分子之間的距離，從而減弱了分子之間的相互作用，也有助于降低 B-PBT粘度。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

B-PBT與PBT的DSC以及TG曲線如圖4和圖5所示。

從圖4可看出，PBT和B-PBT在200～300 ℃存在一個(gè)較大的放熱峰，對(duì)應(yīng)于兩者熱分解的第一個(gè)階段，即側(cè)基疊氮基團(tuán)的熱分解放熱。另外，可看出，隨著支化單元的引入，分解峰溫降低，由258.83 ℃降低至257.24 ℃，表觀分解熱由1751 J/g降低至1481 J/g；同時(shí)，DSC放熱峰也變窄。這主要是由于B-PBT中非含能基團(tuán)支化單元的引入，使得峰溫和放熱量同時(shí)降低；同時(shí)，也可看出，B-PBT疊氮基分解峰溫位置變化幅度較小，且曲線走勢(shì)與PBT基本保持一致，表明支化后的PBT仍能保持良好的熱穩(wěn)定性。

從圖5可看出， PBT與B-PBT的熱分解過程都分為兩個(gè)階段，各階段失重率如表1所示。

這兩個(gè)階段不是完全分開，而是相互疊加的，兩者的第一階段較相似，為疊氮基團(tuán)的熱解[23]。從表1中可看出，這一階段PBT的疊氮基失重率高于B-PBT，這是由于非含能基團(tuán)的引入，使得相同質(zhì)量的B-PBT所含的疊氮基數(shù)量低于PBT。從第二階段開始，兩者出現(xiàn)了明顯的差異，在這一階段，PBT主要為主鏈的熱分解，B-PBT主要為支化單元與PBT主鏈的斷裂以及主鏈分子的熱解。然而，PBT的失重率要高于B-PBT。這是由于B-PBT分子中主鏈與側(cè)鏈之間結(jié)合力強(qiáng)，不易斷裂，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，導(dǎo)致失重率下降。第二階段之后，兩者失重都較為緩慢，主要為聚合物碳骨架的斷裂。B-PBT體系最終殘余量為20%，高于PBT，后期失重較緩慢，這主要與B-PBT的分子結(jié)構(gòu)相關(guān)。結(jié)果表明，支化改性對(duì)PBT的熱分解過程有一定影響。

表1 PBT以及B-PBT的失重過程

2.5 力學(xué)性能分析

圖6為固化參數(shù)R值為1.1、DEG含量為67%下，PBT 與B-PBT彈性體的力學(xué)性能。其中，R值為體系中—NCO/—OH的摩爾比；DEG羥基含量為反應(yīng)物中DEG的羥基占總羥基(PBT+DEG)的百分含量。

從圖6可看出，在保持R值和DEG含量相同的條件下，B-PBT彈性體的力學(xué)性能優(yōu)于PBT彈性體，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)到5.29 MPa，延伸率可達(dá)到516.42%，說明支化改性可改善PBT彈性體的應(yīng)力應(yīng)變性能。這是由于B-PBT結(jié)構(gòu)上為三維立體結(jié)構(gòu)，內(nèi)部存在分子內(nèi)空腔，在單相拉伸時(shí)，吸收部分能量。因此，可提高聚氨酯彈性體的強(qiáng)度和韌性[24]。同時(shí)，支化聚醚中含有大量的醚鍵，可形成氫鍵，這樣就增強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)之前的物理纏結(jié)，起到增強(qiáng)、增韌的作用。

3 結(jié)論

(1)本文以支化單元為引發(fā)劑，在催化劑的作用下，通過親核加成與PBT反應(yīng)得到B-PBT、FTIR和1H-NMR分析表明，所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。表明支化改性能有效改善PBT的粘度，在50～80 ℃時(shí)，B-PBT粘度始終低于PBT。

(2)DSC分析以及TG分析表明，產(chǎn)物B-PBT在200 ℃下具有良好的熱穩(wěn)定性，側(cè)基疊氮基團(tuán)分解峰溫為257.24 ℃，表觀分解熱為1 481 J/g，能夠滿足推進(jìn)劑的能量需求；熱分解過程分為兩個(gè)階段，第一階段主要為疊氮基團(tuán)的熱解，第二階段為PBT主鏈的斷裂以及支化單元的熱解。

(3)通過力學(xué)性能測(cè)試表明，支化改性有助于PBT力學(xué)性能的改善，在調(diào)控R值為1.1、DEG含量為67%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)到5.29 MPa，延伸率可達(dá)到516.42%。

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Synthesisandcharacterizationofbranched3,3-butyleneazidomethyl-tetrahydrofuran

WANG Juan1,HUANG Hong-yong2,YANG Jian-guo1,XIAO Le-qin1,ZHOU Wei-liang1

(1.School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094，China;2.The 806th Institute of the Eighth Academy of CASC,Huzhou 313002,China)

Using 3,3-Bis(azidomethyl)oxetane/Tetrahydrofuran (PBT) as the starting polyether,branching unit of trifunctional as intiator,PBT with a branched structure (B-PBT) was synthesized by nucleophilic addition reaction under effect of a certain catalyst.The structure,viscosity properties,thermal stability and mechanical properties of the target product were characterized by FTIR,1H-NMR,viscosity measurements,DSC,TG and tensile test. The results showed that the target product was a kind of azide ether with branched structure.The viscosity of B-PBT (15 000 mPa·s/50 ℃) was significantly lower than that of PBT (23 828 mPa·s/50 ℃).The B-PBT has great thermal stability after branching units were introduced, where the decomposition heat release reached 1481 J/g. The thermal decomposition of B-PBT could be divided into two stages,namely thermal decomposition of the azido,scission of branching units and backbone into small molecules.Moreover,the B-PBT elastomers exhibits better mechanical properties (σb=5.29 MPa,εb=516.42%).

3,3-bis(azidomethyl)oxetane/tetrahydrofuran;branched;viscosity;thermal stability

V512

A

1006-2793(2017)05-0609-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.05.014

(編輯：崔賢彬)