微波消解ICP-MS測定土壤中銅鉻的不確定度評定

汪洪普 戚傳勇（通訊作者） 商魯寧 師煥芝

合肥市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測檢驗(yàn)中心

微波消解ICP-MS測定土壤中銅鉻的不確定度評定

汪洪普 戚傳勇（通訊作者） 商魯寧 師煥芝

合肥市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測檢驗(yàn)中心

應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對土壤中的銅、鉻進(jìn)行測定，建立銅鉻不確定度評定數(shù)學(xué)模型。并對影響不確定度的來源進(jìn)行分析和計(jì)算。測量不確定的來源有6個(gè)方面：樣品稱量、樣品消解、樣品定容、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸擬合以及樣品重復(fù)測量等過程。結(jié)果表明，微波消解ICP-MS法測定土壤中Cu、Cr含量的合成不確定度分別為，擴(kuò)展不確定度分別為

微波消解 ICP-MS 不確定度

引言

不確定度是表征被測量值之間的分散性與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。測量不確定度是對檢測結(jié)果進(jìn)行客觀評價(jià)的重要方法，通過對分析過程進(jìn)行科學(xué)評估，保證測量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。銅、鉻是土壤環(huán)境重金屬污染的主要元素，對其測量結(jié)果進(jìn)行不確定度評定能夠更準(zhǔn)確的掌握土壤環(huán)境質(zhì)量。目前ICP-MS作為重金屬元素分析最為可靠的儀器，具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好、多元素同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn)。在環(huán)境樣品元素分析中得到了廣泛的應(yīng)用。而土壤樣品前處理目前大部分采用濕法消解，濕法消解酸用量大、耗時(shí)較長，而微波消解具有酸用量少、消解完全、簡便快速、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，本文筆者采用微波消解ICP-MS法測定土壤中銅、鉻含量，并參照J(rèn)JF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》對銅、鉻測定結(jié)果進(jìn)行不確定度評定，以期為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制和不確定評定提供相關(guān)參考。

一、材料與方法

（一）主要儀器及試劑

1.儀器。iCAP Q 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國 Thermo Fisher公司）；Milli-Q超純水系統(tǒng)（美國Milli-pore公司）；CEMMARS6微波消解儀（美國CEM公司）；XP204電子天平（梅特勒-托利多上海分公司）。容量瓶、單標(biāo)移液管（A級，天津玻璃儀器廠）。

2.試劑。銅、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000mg/L，國家有色金屬分析測試中心；鹽酸、硝酸、氫氟酸均為優(yōu)級純，蘇州晶瑞化工有限公司；

（二）儀器主要工作參數(shù)

檢測模式：KED；等離子體功率：1550W；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：40rpm/min；冷卻氣流速：14.00L/min；碰撞氣流速：0.8L/min；霧化器流速1.10L/min；霧化室溫度：2.70℃；采樣錐深度：5mm；矩管水平位置：-0.54cm；矩管垂直位置：1.35cm；掃描方式：跳峰。

（三）樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.1000g已干燥的土壤樣品于微波消解管中，用少量去離子水潤濕，加入5.0mL硝酸、3.0mL氫氟酸、2.0mL鹽酸，加蓋后放入微波消解儀中，按預(yù)設(shè)消解程序消解，消解完成后取出消解管，將消解管至于趕酸儀中，調(diào)節(jié)趕酸儀溫度為200℃，趕酸至近干，然后加入少許鹽酸溶解殘?jiān)瑢悠啡芤恨D(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用少量超純水洗滌3～4次，洗滌液也轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容，混勻。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

（四）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

Cu、Cr標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。移取1.00mL銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100mL容量瓶中，用2%硝酸定容至刻度，得到銅標(biāo)準(zhǔn)工作液CCu=10mg/L；移取2.00mLCr標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100mL容量瓶中，用2%硝酸定容至刻度，得到Cr標(biāo)準(zhǔn)工作液CCr=20mg/L；

Cu、Cr混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。分別移取5.00mL Cu標(biāo)準(zhǔn)工作液、10.00mL Cr標(biāo)準(zhǔn)工作液于100mL容量瓶中，用2%硝酸定容至刻度，混勻，得到混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，ρCu=0.5mg/L，ρCr=2mg/L。

分別移取0.00、1.00、2.00、3.00、6.00、10.00mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至刻度，混勻，分別得到0、5、10、15、30、50μg/L銅標(biāo)準(zhǔn)曲線和0、20、40、60、120、200μg/L鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線。

二、結(jié)果與分析

（一）不確定度數(shù)學(xué)模型

w：土壤中銅和鉻元素的含量，mg/kg；

c：樣品溶液中銅和鉻元素的濃度，μg/L

V：樣品的定容體積，mL

m：土壤樣品的重量，g

（二）測量不確定度來源分析

1.樣品稱量過程引入的不確定度

土壤樣品稱量使用梅特勒電子天平，最小分度值為0.1mg，準(zhǔn)確稱取0.1000g土壤樣品，樣品稱量屬于二次稱量過程，故按2次矩形分布計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.樣品消解過程引入的不確定度

在土壤樣品消解過程中，由于樣品消解不完全以及在樣品分解過程中部分元素?fù)p失或受到污染等原因，導(dǎo)致待測金屬元素不能100%進(jìn)入到樣品測定液體中，選擇國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07426進(jìn)行添加回收實(shí)驗(yàn)，稱取6個(gè)平行樣，檢測結(jié)果表明銅的回收率結(jié)果在94.3%-96.2%，平均回收率為94.6%，鉻的添加回收結(jié)果在89.3%-92.1%之間，平均回收率為90.6%，按照J(rèn)JF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》要求，樣品回收率的的不確定度計(jì)算公式為：

a+：回收率上限；a-：回收率下限；則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

同理可得出urel（RecCr）=2.82%

3.樣品溶液定容過程引入的不確定度

土壤樣品消解液最終用100ml容量瓶（A級）定容，定容過程中引入的不確定度來源有3個(gè)方面：（1）容量瓶體積誤差引入的不確定度。根據(jù)檢定證書，100mL容量瓶允許誤差為±0.1mL，按均勻分布計(jì)算：

（2）溫度誤差引入的不確定度。容量瓶檢定溫度為20℃，實(shí)驗(yàn)室工作溫度為20±3℃。溫度對于體積的變化可用體積膨脹系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，由于溶液的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于移液管玻璃的膨脹系數(shù)，故此處只考慮溶液的膨脹系數(shù)，水的膨脹系數(shù)為(2.1×10-4)℃－1，按均勻分布計(jì)算：

（3）讀數(shù)準(zhǔn)確性引入的不確定度。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值，100mL容量瓶讀數(shù)誤差為±0.03mL，按均勻分布計(jì)算：

綜上可得100mL容量瓶定容時(shí)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（4）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度

a.標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的不確定度

Cu、Cr標(biāo)準(zhǔn)貯備液濃度為1000mg/L，均購于國家有色金屬分析測試中心，證書編號Cu（GSB04-1725-2004），Cr（GSB04-1723-2004a），證書上給出Cu、Cr的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.7%，按置信區(qū)間概率95%處理（k=2），得出Cu、Cr的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

b.計(jì)量器具引入的不確定度

在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中用到的計(jì)量器具有容量瓶和單標(biāo)移液管，容量瓶規(guī)格為100mL，單標(biāo)移液管規(guī)格有1mL、2mL、5mL、10mL共4種，容量瓶引入的不確定度計(jì)算同2.2.3，不同規(guī)格單標(biāo)移液管引入不確定度計(jì)算方法相同，以2ml單標(biāo)移液管為例計(jì)算如下，其不確定來源有3個(gè)方面：①移液管體積誤差引入的不確定度。2mL單標(biāo)移液管標(biāo)標(biāo)注允許誤差為±0.01mL，按均勻分布計(jì)算：

②溫度誤差引入的不確定度。單標(biāo)移液管檢定溫度為20℃，實(shí)驗(yàn)室工作溫度為20±3℃。由于溶液的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于移液管玻璃的膨脹系數(shù)，故此處只考慮溶液的膨脹系數(shù)，水的膨脹系數(shù)為( 2.1×10-4)℃－1，按均勻分布計(jì)算：

③讀數(shù)準(zhǔn)確性引入的不確定度：根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值，2mL單標(biāo)移液管讀數(shù)誤差為±0.01mL，按均勻分布計(jì)算：

合成以上3項(xiàng)得到2mL單標(biāo)移液管標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

1mL、5mL、10mL單標(biāo)移液管的最大允許差分別為±0.007mL、±0.015mL、±0.020mL，三種單標(biāo)移液管的讀數(shù)誤差均為±0.01mL，同2mL單標(biāo)移液管引入不確定度計(jì)算方法，得出不同規(guī)格單標(biāo)移液管的不確定度結(jié)果如表1所示：

表1 單標(biāo)移液管入的不定度

c.合成標(biāo)液配制時(shí)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)所需各個(gè)計(jì)量器具數(shù)量見上表，則合成相對不確定度為：

同理可得urel（stdCr）=2.50%

（5）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

用2%硝酸溶液分別配制0、5、10、15、30、50 μg/L的Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)重復(fù)測量3次，得到ICP-MS儀器響應(yīng)強(qiáng)度值，取每個(gè)濃度點(diǎn)響應(yīng)的平均值，得到回歸方程y=bx+a及相關(guān)系數(shù)r，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合結(jié)果見表2，則Cu標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如下：

SR：標(biāo)準(zhǔn)溶液強(qiáng)度值殘差的標(biāo)準(zhǔn)差，b：線性方程斜率；P：樣品重復(fù)測量次數(shù)（P=6）；n：標(biāo)準(zhǔn)曲線測量次數(shù)（n=3×6=18）；`CCu：樣品測量均值，μg/L；Cj：標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的濃度值μg/L；`C：各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)濃度的平均值。其中SR計(jì)算公式為：

則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：ure（CCu）=u（CCu）/ `CCu=1.21%

同理可以得出u（CCr）=1.834μg/L，urel（CCr）=u（CCr）/ `CCr=2.5%

表2 銅、鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合結(jié)果及樣品測量結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)曲線測量結(jié)果0/0 6732 735 5/20 182492 383967 10/40 352963 801311 15/60 531432 1211582 30/120 1095223 2525720 50/200 1795629 4163779測量次數(shù) 3×6 3×6回歸方程 y=35982.59x+6729.38 y=20981.32x-24114.53相關(guān)系數(shù)r 0.9998 0.9998標(biāo)液平均值ˉC 18.33 73.33標(biāo)準(zhǔn)偏差SR 16675.84 79577.57樣品測量結(jié)果樣品測量次數(shù) 6 6樣品測量結(jié)果均值 21.02 55.43標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.283 0.647樣品測量空白值 0 0標(biāo)準(zhǔn)空白偏差 0 0標(biāo)準(zhǔn)不確定度 0.116 0.264相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 0.55% 0.48%

（6）儀器測量重復(fù)性不確定度

對土壤樣品中的Cu、Cr含量重復(fù)測量6次，測量結(jié)果值見表3，根據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定評定與表示》中描述，測量重復(fù)性結(jié)果按正態(tài)分布計(jì)算，以Cu為例，則儀器重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

同理可得出Cr元素儀器測量重復(fù)性不確定度。

（三）相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

根據(jù)上述引入不確定度分量計(jì)算結(jié)果，得到表3。則代入各分量計(jì)算得出銅的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則銅的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

同理可得urel（wCr）=3.96%，u（wCr）=2.20mg/kg。

表3 銅鉻測定各引入不確定度分量結(jié)果表

3樣品定容urel（V100）0.07%0.07%4標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程urel（std）1.13%1.13%5標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合urel（C）1.21%2.50%6儀器測量重復(fù)性urel（R）0.55%0.48%

由于土壤樣品測量結(jié)果一般用于合格判定，根據(jù)《化學(xué)分析中不確定的評估指南》，取包含因子k=2，則得到Cu的擴(kuò)展不確定度為：u（wCu）=k×urel（wCu）=2×0.53μg/L=1.06mg/kg。同理可得u（wCr）=k×urel（wCr）=2×2.20μg/L=4.40mg/kg

三、結(jié)論

綜上可知，微波消解ICP-MS測定土壤中Cu、Cr的不確定度主要來源于6個(gè)過程：樣品稱量、樣品消解、樣品定容、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合以及樣品測量重復(fù)性。其中樣品消解過程對測量結(jié)果的不確定度影響最大。采用微波消解ICP-MS法測定土壤樣品中銅含量為：wCu=21.02±1.06mg/kg，鉻的含量為wCu=55.43±4.40mg/kg。

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