基于氨基做質子遷移橋梁水環境下蛋氨酸分子的旋光異構

劉英杰，王佐成，閆紅彥，楊曉翠，佟華

(1.白城師范學院計算機科學學院，吉林 白城 137000；2. 白城師范學院物理與電子信息學院，吉林 白城 137000)

基于氨基做質子遷移橋梁水環境下蛋氨酸分子的旋光異構

劉英杰1，王佐成2，閆紅彥1，楊曉翠2，佟華2

(1.白城師范學院計算機科學學院，吉林 白城 137000；2. 白城師范學院物理與電子信息學院，吉林 白城 137000)

采用密度泛函理論的B3LYP方法、微擾理論的MP2方法和自洽反應場(SCRF)理論的smd模型方法，研究了2種穩定構型蛋氨酸分子的標題反應。反應歷程研究發現：構型1旋光異構經歷2個基元反應，構型2旋光異構經歷5個基元反應。勢能面計算表明：構型1和2的決速步驟分別是第1和第2基元反應。水氣相環境下決速步能壘分別是124.4和128.7 kJ·mol-1，液相環境下決速步能壘分別是104.9和105.2 kJ·mol-1，遠低于裸環境的決速步能壘264.2和266.1 kJ·mol-1。氣相環境下表觀活化能分別是140.8和155.0 kJ·mol-1，液相環境下表觀活化能分別是97.9和98.9 kJ·mol-1。結果表明：水分子和水溶劑對蛋氨酸旋光異構反應的質子遷移過程具有較好的催化和助催化作用。水汽環境下蛋氨酸會損傷，蛋氨酸的旋光異構可以在水液相環境下緩慢實現。

蛋氨酸；旋光異構；手性；密度泛函理論；過渡態；微擾理論；自洽反應場

蛋氨酸(methionine, Met)是人體必需氨基酸，結構式是CH3-S-CH2-CH2-CH(NH2)COOH，根據其構象和旋光性的不同，分為左旋體(S-Met)和右旋體(R-Met)。被廣泛地用于醫藥、食品、飼料及化妝品等領域，S-Met在生命體內參與蛋白質和含硫活性物質的合成，參與S-腺苷甲硫氨酸為供體的甲基代謝過程；為生命體提供活性甲基, 合成核酸、角質素和膽堿等甲基化合物，提供活性羥基基團, 補充膽堿或維生素B12的部分作用；在生命體內，S-Met能被直接利用；R-Met用于生化研究和生物制藥[1-2]。

由于其重要作用，人們對Met進行了大量的研究。Koleva等[3]和Mary等[4]對Met進行了紅外與拉曼光譜的實驗研究，得到了室溫下SR-Met在4 000～50 cm-1范圍的紅外和拉曼光譜及固態S-Met在1 700～400 cm-1區域的紅外光譜頻帶，明確了Met晶體分子間的氫鍵效果。王國營等[5]基于密度泛函理論進行了Met紅外光譜及電離能的研究，得到了Met在氣相、水、四氯化碳和四氫呋喃環境下的幾何構象、電離能和紅外光譜。高峰等[6]對裸環境下Met分子旋光異構的理論研究表明，構型1的決速步能壘為264.2 kJ·mol-1，由質子從手性碳直接向氨基氮遷移的過渡態產生；構型2的決速步能壘為266.1 kJ·mol-1，是羧基異構后質子從手性碳向氨基氮遷移的過渡態產生的。

已有文獻[7-11]報道，生命體內存在右旋氨基酸，右旋-絲氨酸、蘇氨酸和天門冬氨酸等10余種右旋氨基酸被發現存在于各種動物體內。有關右旋氨基酸的來源，多認為其一部分來源于左旋氨基酸的消旋化[12-13]，但具體的反應機制尚不清楚。然而，生命體內是否存在R-Met，倘若存在，其是否來源于其左旋體的旋光異構，這些問題的研究目前鮮見報道。

文獻[14-16]的研究表明：水分子對α-丙氨酸、半胱氨酸和纈氨酸等氨基酸的旋光異構具有催化作用。文獻[17]的研究表明：水分子對亮氨酸的手性轉變具有催化作用，水溶劑對水分子助亮氨酸手性轉變反應過程中的質子遷移過程具有助催化作用?；谖墨I[6, 14-17]的研究經驗，并考慮到水分子在大氣中具有豐富的含量，生命體是富水環境，本工作研究了氣相和液相水環境下Met分子基于氨基做質子遷移橋梁的旋光異構反應機制。

1 模型選取與計算方法

文獻[18]研究表明，具有氨基和羧基之間分子內單氫鍵以及雙氫鍵作用的氨基酸分子比其他構象的穩定性好。基于此，采用密度泛函理論的B3LYP方法[19-20]，在B3LYP/6-311++G(d, p)水平優化得到2種穩定構型S-Met_1和S-Met_2(見圖1)，把它們做為反應物，在相同的理論水平全優化S-Met_1和S-Met_2旋光異構反應中水分子簇助質子轉移過程的駐點結構。研究作為連續介質的水溶劑效應，同時考慮靜電和非靜電效應，采用自洽反應場(SCRF)理論的smd模型方法[21]。通過對過渡態[22-23]進行內稟反應坐標(IRC)[24-25]計算，驗證它們是連接所期望的局域極小點。為計算出高水平的反應勢能面，采用微擾理論的MP2方法[26-27]，結合6-311++G(2df, pd)基組，計算體系的單點能。利用Etotal=ESP+ZPVE(Etotal為零點能校正后的總能，ESP為單點能，ZPVE為零點振動能)計算總能量(計算溶劑化的總能量時，用溶劑化的單點能加上零點振動能)。S-Met_1分子與2個水分子的氫鍵絡合物記作S-Met_1·2H2O，水液相環境下的S-Met_1·2H2O分子記作S-Met_1·2H2O@water，其它分子表示法相似。計算均由Gaussian09[28]程序完成。

2 結果與討論

在B3LYP/6-311++G(d, p)水平，優化得到Met分子的兩對手性對映體的結構如圖1。Met_1具有氨基和羧基之間分子內雙氫鍵，Met_2具有氨基和羧基之間的分子內單氫鍵，因此，它們是2對穩定的對映體。計算表明，S-Met_1和S-Met_2在MP2/6-311++G(2df, pd)∥B3LYP/6-311++G(d, p)雙水平的能量分別是-799.179 10和-799.176 94 au，前者能量相對低，說明Met_1的構象相對穩定。

文獻[6]的研究表明，S-Met_1以氨基為質子遷移橋梁的旋光異構是優勢路徑；S-Met_2是羥基的質子旋轉到羧基內側后，手性碳上的質子再以氨基氮為橋遷移為優勢路徑。文獻[14-16]的研究表明：2個水分子團簇比1個水分子對α-丙氨酸、半胱氨酸和纈氨酸等氨基酸的旋光異構反應中的質子轉移過程的催化作用顯著增加，相比3個水分子團簇的催化作用只是稍有降低。因此，為節省篇幅和降低問題的復雜性，對質子遷移過程本工作只討論2個水分子團簇作媒介的情形，下面對水環境下S-Met_1和S-Met_2在優勢路徑上的旋光異構分別進行討論。

2.1 水(助)催化S-Met_1的旋光異構反應機理

2.1.1 水分子催化S-Met_1的旋光異構 2個水分子簇作H遷移媒介，S-Met_1旋光異構歷程見圖2，反應勢能剖面見圖3。首先，2個水分子簇在手性碳和氨基的前面與S-Met_1通過氫鍵作用形成了7元環結構的前驅絡合物S-Met_1·2H2O，S-Met_1·2H2O的氫鍵能為58.5 kJ·mol-1。S-Met_1·2H2O的1C-20H和1C-9N鍵長的分別為0.109 93和0.147 19 nm，比S-Met_1的1C-13H和1C-9N鍵長0.109 66 和0.145 62 nm對應的都拉長些，說明2個水分子簇與S-Met_1的氫鍵作用使1C-13H和1C-9N鍵活化。然后，S-Met_1·2H2O經7元環結構過渡態TS1_1·2H2O，實現了20H從手性碳1C向氨基氮9N的遷移，異構氨基質子化的中間體絡合物INT1_1·2H2O(m)(m表示2個水分子簇在手性碳和氨基的前面，下同)，水分子在異構化過程中起橋梁作用。此基元反應，一方面，從S-Met_1·2H2O到TS1_1·2H2O過程中，反應活性中心的骨架二面角9N-1C-3C-2C從124.81°變為123.67°，骨架結構基本沒變，但裸反應改變了11.97°[6]；1C-9N從0.147 19拉長到0.151 40 nm，伸長量是0.004 21nm，而裸反應伸長量是0.011 88 nm[6]。因此，從S-Met_1·2H2O到TS1_1·2H2O所需形變能會遠小于裸反應。另一方面，TS1_1·2H2O的氫鍵鍵角1C-20H-21O、21O-24H-25O和25O-22H-9N分別是163.55°、160.93°和162.98°，接近平角，其氫鍵能較大；TS1_1·2H2O的二面角1C-20H-21O-24H、21O-24H-25O-22H和22H-9N-1O-20H分別是-33.16°、-5.13°和-21.54°，接近平角，說明TS1_1·2H2O的7元環結構基本共面，張力小。因此，TS1_1·2H2O比較穩定，產生的能壘會遠低于裸反應TS1_1產生的能壘。但是從S-Met_1·2H2O到TS1_1·2H2O過程中，1C-20H、21O-24H和25O-22H分別從0.109 93、0.098 11和0.099 35nm增加到0.132 21、0.148 09和0.162 32 nm，3個鍵長拉伸的幅度較大，這就是說從S-Met_1·2H2O越過TS1_1·2H2O需要一定的能量。因此，TS1_1·2H2O產生的能壘雖然遠低于裸反應能壘264.2 kJ·mol-1[6]，但還是具有一定高度，能壘值是124.4 kJ·mol-1。接著，中間體氫鍵絡合物INT1_1·2H2O(m)獲得90.3 kJ·mol-1的能量，氫鍵斷開，形成單體INT1_1分子和2個單體H2O分子。再接下來是，單體INT1_1分子與紙面里的2個單體H2O分子通過氫鍵相互作用，形成新的中間體反應物(氫鍵絡合物)INT1_1·2H2O(n)(n表示2個水分子簇在手性碳和質子化氨基的后面-紙面里，下同)，INT1_1·2H2O(n)的氫鍵能是88.8 kJ·mol-1。最后，INT1_1·2H2O(n)經過和TS1_1·2H2O準對稱的過渡態TS2_1·2H2O，實現了質子22H在紙面里從質子化氨基向手性碳的遷移，異構成產物絡合物P_R-Met_1·2H2O，完成旋光異構。從INT1_1·2H2O(n)到TS2_1·2H2O過程中，9N-22H、25O-24H、21O-20H和1C-9N鍵長從0.104 20、0.099 04、0.100 37和0.149 94 nm分別拉長至0.107 63、0.105 88、0.132 69和0.151 14 nm，拉伸幅度遠小于S-Met_1·2H2O到TS1_1·2H2O過程。因此，從INT1_1·2H2O(n)到TS2_1·2H2O過程的形變能遠小于S-Met_1·2H2O到TS1_1·2H2O過程，TS2_1·2H2O產生的能壘只有17.3 kJ·mol-1。產物絡合物P_R-Met_1·2H2O獲得59.8 kJ·mol-1的能量后，氫鍵斷開，形成單體P_R-Met_1分子和2個單體H2O分子。

2.1.2 水分子催化S-Met_1旋光異構的水溶劑化效應 水溶劑環境下2個水分子簇催化S-Met_1旋光異構的反應歷程仍是圖2，勢能面見圖3的@water路徑。從圖3可以看出，溶劑效應使S-Met_1·2H2O的氫鍵鍵能從58.5下降到15.2 kJ·mol-1，使INT1_1·2H2O(m)的氫鍵鍵能從90.3下降到23.1 kJ·mol-1，其他穩定點的氫鍵能也大幅下降。溶劑效應使兩個基元反應的能壘分別下降到104.9和13.8 kJ·mol-1，降幅分別為15.6%和20.2%，說明水溶劑對水助質子轉移反應具有助催化作用。

考慮到氣相體系中，分子處于熱激發狀態，且分子密度低，分子間碰撞失活的可能性小，反應能壘用總包能壘——表觀活化能；液相體系，分子間容易碰撞失活，決速步用內稟能壘——-絕對能壘來衡量。從圖3可以看出，氣相環境下水分子簇催化的S-Met_1的旋光異構的表觀活化能是140.8 kJ·mol-1，遠高于水溶劑環境下水分子簇催化的S-Met_1旋光異構反應決速步驟的絕對能壘104.9 kJ·mol-1。104.9 kJ·mol-1遠小于質子遷移“極限能壘”167.0 kJ·mol-1[29]，因此，S-Met_1分子的旋光異構可以在水液相環境下緩慢實現，這說明生命體內的S-Met_1分子可以緩慢地異構R-Met_1分子，亦即生命體內有右旋體Met存在。而在水氣相環境下只能有痕量的S-Met_1實現消旋。由于氣相環境第1步異構反應過程的表觀活化能是65.9 kJ·mol-1，小于常溫下質子遷移反應在實驗上可以溫和進行的活化能83.6 kJ·mol-1[24]，因此氣相環境下第1基元反應可以進行。但由于后半程難以進行，這說明氣相環境下會有S-Met_1異構得到的中間體氫鍵絡合物INT1_1·2H2O(m)異產物形式存在，水汽會使Met_1損傷。因此，蛋氨酸要保存在絕對干燥的環境。

2.2 水(助)催化S-Met_2的旋光異構反應機理

2.2.1 2個水分子簇催化S-Met_2的旋光異構 兩個水分子簇催化的S-Met_2的旋光異構反應歷程見圖4，反應勢能面見圖5。第1和5基元反應是羧基異構，第4基元反應是氨基異構，這3個基元反應機理在文獻[6]已有討論，不再贅述。

圖2 2個水分子簇作質子轉移媒介, S-Met_1旋光異構的反應歷程Fig.2 Using two water molecules cluster as proton transfer medium, the optical isomerism reaction process of S-Met_1

圖3 水環境下S-Met_1的旋光異構反應勢能面Fig.3 The potential energy surfaces of optical isomerism reation of S-Met_1 in water

S-Met_2經過渡態S-TS1_2異構成的中間體S-INT1_2，S-INT1_2與2個水分子通過氫鍵作用，形成7元環結構的前驅絡合物S-INT1_2·2H2O，S-INT1_2·2H2O的氫鍵鍵能大小為60.7 kJ·mol-1。S-INT1_2·2H2O經7元環過渡態TS2_2·2H2O，實現了20H從手性碳向氨基氮9N的遷移，異構氨基質子化的中間體絡合物INT2_2·2H2O(m)。此基元反應機理相似于S-Met_1旋光異構的第一基元反應機理，TS2_2·2H2O產生了較高的能壘，但還是遠低于裸反應的能壘264.2 kJ·mol-1[6]，能壘值是128.7 kJ·mol-1。INT2_2·2H2O(m) 獲得98.8 kJ·mol-1的能量后，氫鍵斷開，形成單體INT2_2分子和2個單體H2O分子。再接下來是，單體INT2_2分子與紙面里的2個單體H2O分子通過氫鍵相互作用，形成新的中間體反應物(氫鍵絡合物)INT2_2·2H2O(n)，INT1_1·2H2O(n)的氫鍵能是99.1 kJ·mol-1。INT2_2·2H2O(n)經過和TS2_2·2H2O準對稱的過渡態TS3_2·2H2O，實現質子22H在紙面里從質子化氨基向手性碳的遷移，異構成第3中間體產物絡合物R-INT3_2·2H2O，實現了旋光異構，此基元反應的能壘是17.2 kJ·mol-1。中間體產物絡合物R-INT3_2·2H2O獲得58.9 kJ·mol-1的能量后，氫鍵斷開，形成單體中間體產物R-INT3_2分子和2個單體H2O分子。最后，R-INT3_2經過R-TS4_2和R-TS5_2兩個過渡態，異構成更加穩定的產物P_R-Met_2。

2.2.2 水分子催化S-Met_2的旋光異構的水溶劑化效應 水溶劑環境下S-Met_2旋光異構的反應歷程仍是圖4，勢能面見圖5的@water路徑。把圖5與文獻[6]的圖4(B)相比較可以看出，溶劑效應使第1、4和5基元反應的能壘從47.8、14.3和39.3 kJ·mol-1分別增加到52.4、20.8和40.8 kJ·mol-1，這說明水溶劑對非質子轉移過程有不同的阻礙作用。從圖5可以看出，溶劑效應使S-INT1_2·2H2O的氫鍵鍵能從60.7 kJ·mol-1下降到10.2 kJ·mol-1，使INT2_2·2H2O(m)的氫鍵鍵能從98.8 kJ·mol-1下降到19.5 kJ·mol-1，其他穩定點的氫鍵能也大幅下降。溶劑效應使第2和第3基元反應的能壘分別下降到105.2 kJ·mol-1和15.2 kJ·mol-1，降幅分別為18.3%和11.6%，說明水溶劑對水助質子轉移反應具有助催化作用。

同于2.1.2，考慮到氣相體系分子間碰撞失活的可能性小，反應能壘用表觀活化能來衡量；液相體系分子間容易碰撞失活，決速步用絕對能壘來衡量。從圖5可以看出，氣相環境下水分子簇催化的S-Met_2旋光異構氫遷移過程的表觀活化能是155.0 kJ·mol-1，遠高于水溶劑環境下水分子簇催化的S-Met_2旋光異構反應決速步驟的絕對能壘105.2 kJ·mol-1。105.2 kJ·mol-1遠小于質子遷移“極限能壘”167.0 kJ·mol-1[29]，因此，S-Met_2分子的旋光異構可以在水液相環境下緩慢實現，這說明生命體內的S-Met_2分子可以緩慢地異構為R-Met_2分子，亦即生命體內有右旋體Met存在。而在水汽環境下只能有痕量的S-Met_2實現消旋。由于氣相環境第1基元反應的表觀活化能是68.0 kJ·mol-1，小于常溫下質子遷移反應在實驗上可以溫和進行的活化能83.6 kJ·mol-1[28]，因此氣相環境下第1基元反應可以進行。但由于后半程難以進行，這就是說氣相環境下會有S-Met_2異構成的中間體氫鍵絡合物INT2_2·2H2O(m)異產物形式存在，水汽會使Met_2損傷。因此，蛋氨酸要保存在絕對干燥的環境。

圖4 2個水分子簇作質子轉移媒介S-Met_2旋光異構的反應歷程Fig.4 Using two water molecules cluster as proton transfer medium, The optical isomerism reaction process of S-Met_2

圖5 水環境下S-Met_2的旋光異構反應勢能面Fig.5 The potential energy surfaces of optical isomerism reation of S-Met_2 in water

3 結 論

勢能面計算表明：構型1和2的決速步驟分別是第1和第2基元反應。水氣相環境下決速步能壘分別是124.4和128.7 kJ·mol-1，水液相環境下決速步能壘分別是104.9和105.2 kJ·mol-1。水氣相環境下表觀活化能壘分別是140.8和155.0 kJ·mol-1。結果表明：水分子和水溶劑對蛋氨酸分子旋光異構的質子遷移過程具有較好的催化作用和助催化作用，水溶劑效應對非質子轉移過程有不同程度的阻礙作用。水汽會使蛋氨酸損傷，會使蛋氨酸痕量的旋光異構。蛋氨酸分子的旋光異構可以在水液相環境下緩慢實現，生命體內有微小含量的右旋蛋氨酸來源于左旋蛋氨酸在富水環境的消旋化。

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Opticalisomerismmechanismofmethioninemoleculeinwaterbasedonaminogroupasprotontransferbridge

LIUYingjie1,WANGZuocheng2,YANHongyan1,YANGXiaocui2,TONGHua2

(1. College of Computer Science, Baicheng Normal University, Baicheng 137000, China;2. College of Physics and Electronic Information, Baicheng Normal University, Baicheng 137000, China)

The optical isomerism reaction of two kinds of the most stable configurations of methionine molecules with amino group as proton transfer bridge were explored by using the B3LYP method of density functional theory and the MP2 method of perturbation theory. The study of reaction process showed that optical isomerism of configuration 1 goes through 2 elementary reactions and configuration 2 goes through 5 elementary reactions. Calculations of potential energy surface pointed out that the step-determining of configuration 1 is first elementary reaction and configuration 2 is second elementary reaction. The step-determining energy barriers are 124.4 and 128.7 kJ·mol-1in gaseous water environment and they are 104.91 and 105.2 kJ·mol-1in liquid water environment , respectively, far lower than the energy barriers of 264.2 and 266.1 kJ·mol-1in the bare environment. The apparent activation energies are 140.8 and 155.0 kJ·mol-1in gaseous water environment and they are 97.9 and 98.9 kJ·mol-1in liquid water environment, respectively. The results showed that water molecules and water solvents have good catalytic effects on the optical isomerism of methionine molecule the in proton transfer process. The methionine can be damaged in water environment. The optical isomerism of methionine molecule can be slowly realized in liquid water environment.

methionine; optical isomerism; chirality; density functional theory; transition state; perturbation theory; self-consistent reaction field

O641.12

A

0529-6579(2017)05-0085-08

10.13471/j.cnki.acta.snus.2017.05.012

2017-03-20

吉林省科技發展計劃項目自然科學基金(20130101308JC; 20160101308JC)

劉英杰(1983年生)，男；研究方向計算機應用化學；E-mail:47000710@qq.com

佟華(1970年生)，女；研究方向：化學反應機理;E-mail: 164912372@qq.com 王佐成(1963年生)，男；研究方向：化學反應機理；E-mail: wangzc188@163.com