電感耦合等離子體質譜法測定鈮鉭礦中的鈮和鉭

吳德明,劉貝葉

(湖北省地質局 第八地質大隊 實驗測試中心,湖北 襄陽 441002)

電感耦合等離子體質譜法測定鈮鉭礦中的鈮和鉭

吳德明,劉貝葉

(湖北省地質局 第八地質大隊 實驗測試中心,湖北 襄陽 441002)

建立四酸溶礦電感耦合等離子體質譜法測定鈮鉭礦中的鈮和鉭的分析方法。樣品經硝酸、氫氟酸、硫酸溶解,加熱蒸干后再用王水溶解,用稀硝酸(含酒石酸)溶解提取,定容稀釋后用ICP-MS測定。為防止因溶解不完全,導致分析結果偏低,增加王水溶解步驟,用稀硝酸(含酒石酸)溶解提取鹽類,有效克服鈮、鉭元素易水解的困難。實驗結果表明,該方法的精密度RSD<5%,檢出限鈮1.15 μg/g,鉭1.27 μg/g。

鈮鉭礦;四酸溶礦;電感耦合等離子體質譜法;鈮;鉭

鈮和鉭是元素周期表中第Ⅴ族過渡元素,它們有相似的原子結構及相近的原子半徑,因此它們的物理、化學性質也相似,在自然界中總是相互伴生[1-2]。隨著市場對鈮鉭及其加工材料需求量的不斷擴大,就必須有相應快速、準確的檢測方法。

鈮鉭礦石的溶礦方法有酸溶法、微波消解法、堿熔法等。酸溶法通常采用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸體系消解,堿熔法通常采用過氧化鈉或氫氧化鈉—過氧化鈉熔融,微波消解法通常采用氫氟酸、硝酸封閉溶礦。由于堿熔法操作手續繁瑣、工作勞動強度大,微波消解法儀器設備價格比較貴,一般實驗室沒有配備。因此,相比較而言,采用酸溶法可以提高工作效率,同時還節能環保。由于鈮鉭礦石溶解比較困難,采用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸體系消解容易造成結果偏低,本文采用氫氟酸、硝酸、硫酸、王水體系消解,建立分析方法,結果與堿熔法進行對比,兩種消解方法分析鈮鉭的結果比較一致。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

儀器:X SeriesⅡ型電感耦合等離子體質譜儀(美國ThermoFisher公司)。主要工作條件為:射頻功率1 350W,霧化器流量0.86 L/min,冷卻氣流量14.0 L/min,載氣流量1.0 L/min,輔助氣流量0.75 L/min,采樣錐孔徑1.0 mm,截取錐孔徑0.7 mm,掃描方式為跳峰,積分時間為0.5 s,進樣時間為30 s。

1.2 標準溶液和主要試劑

標準溶液:Nb、Ta標準儲備溶液(國家標準樣品編號為GSB 04-1768-2004的國家液體標準樣品),Nb、Ta質量濃度為100 μg/mL。

實驗試劑:酒石酸、過氧化鈉、鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸均為分析純,實驗用水為超純水。

1.3 實驗方法

(1) 稱取0.100 0 g試樣，置于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，加幾滴水潤濕，加5 mL HNO3、6～8 mL HF、2 mL(1+1)H2SO4，加坩堝蓋。

(2) 將坩堝置于控溫電熱板上，加熱至100 ℃，保持3—4 h，放置過夜，次日，升溫至100 ℃，并保持3—4 h。

(3) 揭去坩堝蓋，在120 ℃下加熱至小體積，升溫150 ℃加熱至冒白煙，繼續升溫至220 ℃，直至硫酸白煙冒盡。

(4) 降低溫度至80 ℃以下，加入5～8 mL王水，低溫溶解，120 ℃左右蒸干，加10 mL(1+3)HNO3(含3%酒石酸)，趁熱浸取，冷卻。移入有刻度的25 mL有塞塑料管中，用超純水稀釋至刻度，搖勻。

(5) 分別取上述制備液1 mL于10 mL有塞塑料管中，補加0.5 mL(1+3)HNO3(含3%酒石酸)，用超純水稀釋至刻度，搖勻，待測。

(6) 將儀器開機預熱30 min，在儀器上設定好儀器工作條件及測量元素的相關條件，對儀器條件進行優化，設置標準系列進行測定。

2 結果與討論

2.1 酸溶實驗條件的選擇

鈮鉭礦是一種比較難溶解的礦石,且鈮和鉭在酸度較低時容易水解,造成結果偏低,因此溶礦時間越長,有利于鈮鉭礦的分解,根據酒石酸與鈮和鉭可以形成穩定絡合物的特點,增加酸度和提高酒石酸濃度有利于鈮和鉭溶液的穩定。

(1) 針對鈮鉭礦難溶的性質,溶礦時間適當延長,增加放置過夜和王水溶礦步驟。經實驗證實,增加放置過夜和王水溶礦步驟,鈮和鉭的溶出率提升10%以上。對于難溶的鈮鉭礦,加蓋加熱的總時間必須保證6—8 h,放置過夜后,揭去蓋子加熱時的溫度不宜太高,應低溫加熱至小體積。如果結果偏低,還應適當延長溶礦時間。

(2) 為控制酸度和酒石酸對儀器的影響,本實驗對測量時的酸度和酒石酸濃度進行試驗。結果表明硝酸酸度為2%～3%、酒石酸濃度為0.2%～1.0%時,鈮和鉭的測定結果更接近標準值。但考慮到酒石酸濃度大,容易堵塞霧化器,因此本文測量采用的酸度為2%硝酸、0.24%酒石酸。25 mL定容時的酸度為10%硝酸、1.2%酒石酸。對于高含量的樣品,可不經稀釋直接用ICP-OES進行測定。

2.2 ICP-MS分析中內標與同位素的選擇

采用內標校正可以補償由于儀器信號漂移和基體效應造成的靈敏度漂移。ICP-MS分析中,內標元素選擇的原則是被測溶液使內標元素受到干擾因素盡可能少,質譜行為盡可能與被測元素一致。符合上述條件的內標元素有115In、103Rh、187Re。采用103Rh、187Re雙內標元素較正系統,103Rh用以較正質量數<160的元素,187Re用以較正質量數>160的元素,可以明顯補償基體效應和接口效應[3]。上機時需選擇豐度大、干擾少、靈敏度高的同位素進行測定,93Nb和181Ta的豐度明顯高于其他同位素,且無嚴重的多元素離子干擾,實驗選擇分析同位素為93Nb和181Ta。

2.3 本法與堿熔預處理方法比較

將本文所建立的方法獲得的分析結果與過氧化鈉堿熔ICP-MS法以及X射線熒光光譜法(XRF法)的分析結果進行對比,實驗選用湖北省竹溪縣巖屋溝—青巖溝礦區鈮鉭礦石樣品,采用三種不同的預處理方法進行實驗,由表1可以看出,三種預處理方法測定鈮和鉭的結果基本一致,且鈮鉭標準物質GBW07154和GBW07155測定結果準確,表明本法和過氧化鈉堿熔法均可以很好地溶解鈮鉭礦。

表1 采用不同溶礦、分析方法測定結果對比表Table 1 The results were compared with different dissolution and analysis methods

注：1) GBW07154的標準值Nb2O5為(42.3±2.5)μg/g,Ta2O5為(88.6±6.0)μg/g;2) GBW07155的標準值Nb2O5為(430±30)μg/g,Ta2O5為(700±60) μg/g。

2.4 標準曲線和方法檢出限

(1) 標準曲線:用市售的1 mg/L鈮、鉭單元素標準儲備溶液(1 mol/L氫氟酸介質)逐級稀釋為0～500 ng/mL的鈮鉭混合校準溶液。該方法常用的Nb 、Ta標準系列為0、50、100、200、300、400、500 ng/mL,工作標準溶液介質為2% HNO3(含0.24%酒石酸)。按實驗方法中儀器條件進行測定并繪制標準曲線,鈮、鉭線性方程的相關系數均達到0.999 9,線性良好。

(2) 方法檢出限：實驗選擇分析同位素為93Nb和181Ta，選擇最佳儀器條件進行測定。在上述標準曲線下連續測定空白溶液11次，以測定結果的3倍標準偏差計算方法檢出限為：鈮1.15 μg/g,鉭1.27 μg/g。

2.5 方法精密度和準確度

選用鈮、鉭的標準物質GBW07154(鉭礦石)、GBW07155(鉭礦石),以及鈮、鉭含量較高的稀有稀土礦石標準GBW07185進行方法準確度實驗。主要步驟為:稱取0.100 0 g的GBW07154、GBW07155、GBW07185標準樣品,按照本文所建立的方法溶解、定容、稀釋,GBW07154、GBW07155溶液稀釋10倍,含量較高的GBW07185溶液稀釋50倍,用ICP-MS測定。從表2分析結果來看,測定值與標準值相一致。

表2 精密度和準確度實驗Table 2 Precision and accuracy experiments

3 結論

本文建立的酸溶ICP-MS測定鈮和鉭的方法,通過延長溶礦時間,放置過夜,增加王水溶解步驟,較好地解決了傳統四酸溶礦(鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸溶礦)容易造成系統偏低的弊端,通過加入酒石酸的方法解決了鈮和鉭的水解問題,用ICP-MS測定,提高靈敏度。本方法簡單、快速、效率高、勞動強度低。本方法精密度和準確度均符合國家標準要求,靈敏度高,檢出限低,適合于中低含量的鈮鉭礦分析。

[1] 張軍,陳慧連,曾宇斌.兩種鈮鉭礦石消解方法的對比研究 [J].廣州化工,2014,42(10):120-121.

[2] 馬生鳳,溫宏利,李冰,等.微波消解—耐氫氟酸系統電感耦合等離子體發射光譜法測定鈮鉭礦石中的鈮和鉭[J].巖礦測試,2016,35(3):271-275.

[3] 姜貞貞,劉高令,王祝,等.電感耦合等離子體質譜法測定高海拔地區地熱水中的微量元素[J].巖礦測試,2016,35(5):475-480.

(責任編輯：費雯麗)

Determination of Niobium and Tantalum in Niobium Tantalum Ore by InductivelyCoupled Plasma Mass Spectrometry

WU Deming,LIU Beiye

(ExperimentalTestingCenterofEighthGeologicalBrigadeofHubeiGeologicalBureau,Xiangyang,Hubei441000)

A method for the determination of niobium and tantalum in niobium tantalum ore was established by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry(ICP-MS) with four acid soluble ore.Samples of nitric acid,hydrofluoric acid,sulfuric acid dissolved,heated and dried,and then dissolved in aqua regia,dissolved extraction with dilute nitric acid(containing tartaric acid),and fixed volume diluted by ICP-MS determination.In order to prevent the dissolution is not complete,resulting in low analysis results,this paper increased aqua regia solution step,with dilute nitric acid(tartaric acid) dissolved to extract salts,effectively overcome the niobium and tantalum elements easy to hydrolysis difficult.The experimental results show that the precision RSD of this method is less than 5%,the detection limit is niobium 1.15 μg/g,tantalum 1.27 μg/g.

niobium tantalum ore; four acid soluble ore; Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry(ICP-MS); niobium; tantalum

O657.63

A

1671-1211(2017)05-0628-03

2017-04-10;改回日期2017-09-04

吳德明(1965-),男,高級工程師,巖礦分析專業,從事巖石、礦物、水質分析測試與研究。E-mail:hbxfsys@163.com

數字出版網址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.P.20170824.1743.010.html數字出版日期2017-08-24 17:43

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2017.05.026