鐵銅雙金屬氧化物對水體中Sb(Ⅴ)的吸附去除研究*

李勇超 吳繼鑫 任伯幟 耿 兵

(1.湖南科技大學土木工程學院，湖南 湘潭 411201；2.中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所，農業清潔領域團隊，北京 100081)

鐵銅雙金屬氧化物對水體中Sb(Ⅴ)的吸附去除研究*

李勇超1吳繼鑫1任伯幟1耿 兵2#

(1.湖南科技大學土木工程學院，湖南 湘潭 411201；2.中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所，農業清潔領域團隊，北京 100081)

通過化學共沉淀法制備鐵銅雙金屬氧化物，并采用掃描電鏡、X射線衍射、氮吸附脫附實驗對其化學組成及表面積進行分析。通過靜態吸附與固定床動態吸附實驗考察鐵銅雙金屬氧化物對廢水中Sb(Ⅴ)的吸附去除能力，并分析了吸附動力學與反應機制。結果表明，制得的鐵銅雙金屬氧化物并不僅是銅氧化物與鐵氧化物的簡單混合，其比表面積遠大于鐵氧化物和銅氧化物；靜態吸附實驗顯示，鐵銅雙金屬氧化物對Sb(Ⅴ)溶液的吸附去除率明顯高于鐵氧化物和銅氧化物，當Sb(Ⅴ)溶液初始pH為6.0，初始質量濃度為20mg/L，溶液體積100mL，振蕩速度100r/min，吸附時間為24h，0.03g鐵銅雙金屬氧化物對Sb(Ⅴ)的吸附去除率高達95.6%，吸附數據符合偽二級動力學方程；固定床動態吸附實驗表明，隨著進水流量的增加，床層耗竭時間縮短；鐵銅雙金屬氧化物對Sb(Ⅴ)去除以化學吸附為主，鐵銅雙金屬氧化物在吸附過程中生成鐵置換的黝銅礦。

鐵銅雙金屬氧化物Sb(Ⅴ) 靜態吸附 動態吸附 固定床

Abstract: Fe-Cu binary oxide was fabricated through a co-precipitation process and characterized with XRD,SEM,and N2adsorption-desorption measurements. The removal ability of Sb(Ⅴ) from aqueous solution by Fe-Cu binary oxide was studied through both batch experiment and column experiment,and the adsorption dynamics and reaction mechanism were also analyzed. Results demonstrated that the Fe-Cu binary oxide was not the mixture of ferrihydrite and CuO,and its specific surface area was higher than that of both iron oxide and copper oxide. Batch experiment indicated that the Sb(Ⅴ) removal ability of Fe-Cu binary oxide was significantly higher than that of iron oxide and copper oxide. When the initial Sb(Ⅴ) concentration was 20 mg/L,solution volume was 100 mL,pH was 6.0,and vibrating rate was 100 r/min,95.6% of 20 mg/L Sb(Ⅴ) was removed by Fe-Cu binary oxide after 24 h reaction. Furthermore,the removal of Sb(Ⅴ) by Fe-Cu binary oxide followed the pseudo-second-order kinetic. Column tests results showed that as the flow rates increased,adsorption saturation time became shorter. Sb(Ⅴ) adsorption onto Fe-Cu binary oxide was mainly controlled by the chemisorption process,and the iron-substituted tetrahedrite was formed.

Keywords: Fe-Cu binary oxide; Sb(Ⅴ); static adsorption; dynamic adsorption; fixed bed column

我國是世界上銻(Sb)儲量最豐富的國家。近年來，由于大規模銻礦開采、冶煉和加工導致礦區附近水體污染非常嚴重[1-2]。Sb在人體內可與巰基結合，抑制琥珀酸氧化酶等的活性，破壞細胞內離子平衡，導致多系統、多臟器損害，對人類健康構成嚴重威脅[3-4]。因此，Sb及其化合物被美國環境保護署及歐盟列為優先控制污染物，我國規定飲用水中的Sb不得超過5 μg/L[5]。

目前，去除水體中Sb的常用技術有吸附法[6]、沉淀/共沉淀法[7]、電化學法[8]等，其中吸附法具有操作簡單、經濟高效、可再生等特點被廣泛應用。雙金屬氧化物對重金屬具有優良的吸附性能，LIU等[9]制備了鐵錳復合氧化物，發現該復合氧化物對Sb(Ⅴ)具有很好的吸附效果，在pH=5.0的條件下，鐵錳復合氧化物對Sb(Ⅴ)的最大吸附容量達1.05 mmol/g，略高于羥基氧化鐵，遠高于二氧化錳。LI等[10]采用共沉淀法制備鐵鋯雙金屬氧化物并用其去除水體中Sb(Ⅴ)，研究發現鐵鋯雙金屬氧化物對Sb(Ⅴ)的吸附性能大于鋯氧化物及無定形鐵氧化物，當pH=7.0、Sb(Ⅴ)初始質量濃度為10 mg/L時，鐵鋯雙金屬氧化物對Sb(Ⅴ)的最大吸附能力為51 mg/g。

銅氧化物一般被用于催化、電池等材料行業，其對溶液中重金屬As的去除能力十分明顯。MARTINSON等[11]研究表明，銅氧化物能夠在較寬pH范圍內高效去除水體中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。ZHANG等[12]表明納米鐵銅雙金屬氧化物制備費用低，易再生，對溶液中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除效果良好。Sb的化學性質與As相似，但銅氧化物對水體Sb去除性能及相關機制研究鮮有報道。鑒于我國礦區Sb污染日益嚴重，開發高效吸附材料治理礦區水體Sb污染意義重大[13]。

1 實驗部分

1.1 實驗準備

實驗所需的試劑均為分析純。將0.104 5 g KSb(OH)6溶于4 mL濃鹽酸(12 mol/L)中，然后用稀鹽酸(1 mol/L)定容至50 mL，在80 ℃水浴鍋中溶解，即得質量濃度為1 000 mg/L的Sb(Ⅴ)儲備溶液，將儲備溶液于4 ℃下冰箱保存。根據實驗需要用去離子水將儲備液稀釋成不同濃度的Sb(Ⅴ)反應液。所有玻璃器皿、聚乙烯瓶在使用前用15%(質量分數)的硝酸溶液浸泡24 h后，再用大量去離子水沖洗后使用。

1.2 鐵銅雙金屬氧化物的制備

配制0.617 mol/L的FeCl3溶液和0.5 mol/L的CuSO4溶液，將20 mL FeCl3溶液和8 mL CuSO4溶液在磁力攪拌下混合均勻，向所混合溶液中緩慢滴加1.25 mol/L的NaOH溶液，使混合溶液pH維持在9.5，繼續反應2 h后離心分離、蒸餾水洗滌，重復上述操作3次，即得紅棕色膠體顆粒；在80 ℃下干燥24 h，研磨備用。同時制備單純鐵氧化物、銅氧化物作為對比材料，制備過程除無需投加銅鹽或鐵鹽外，其他步驟均與上述方法相同。

1.3 鐵銅雙金屬氧化物的表征

采用JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)對制備材料的粒度、形貌進行分析。用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)分析樣品成分。將樣品在150 ℃脫氣12 h，采用NOVA2200e型比表面和孔徑分布分析儀(美國Quantachrome公司)對制備材料的比表面積進行測定。

1.4 Sb(Ⅴ)靜態吸附實驗

Sb(Ⅴ)靜態吸附實驗在125 mL具塞聚乙烯瓶中進行。將3種制備的吸附材料0.03 g投加到100 mL初始質量濃度為20 mg/L的Sb(Ⅴ)溶液中，調節初始pH為6.0，100 r/min下振蕩反應，按設定時間間隔取樣，過0.45 μm濾膜，測定溶液中Sb(Ⅴ)濃度，計算Sb(Ⅴ)去除率。

1.5 Sb(Ⅴ)動態吸附實驗

采用內徑50 mm、柱高200 mm 的有機玻璃柱為固定床反應裝置，柱內填置石英砂(80目)，柱底鋪設玻璃棉，將4.5 g鐵銅雙金屬氧化物均勻填充于有機玻璃柱中。配置初始質量濃度為5 mg/L、pH為6.0的Sb(Ⅴ)溶液，使Sb(Ⅴ)溶液從上向下通過固定床，用蠕動泵控制流量分別為0.12、0.27、0.48 L/h。每隔一定時間測出水Sb(Ⅴ)濃度，繪制流出曲線。動態實驗結束后將鐵銅雙金屬氧化物取出進行SEM、XRD表征，同時測定出水中總鐵、總銅含量[15]，考察鐵銅雙金屬氧化物在溶液中的穩定性。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 SEM分析

圖1分別為鐵銅雙金屬氧化物、鐵氧化物、銅氧化物的SEM圖。由圖1可見，鐵氧化物呈緊密塊狀結構，結塊體積較大；銅氧化物呈現出絮狀體結構，且結構較為松散；鐵銅雙金屬氧化物也呈塊狀，結塊粒徑在1～10 μm，表面特征相對更接近鐵氧化物但結構比鐵氧化物松散，這可能是由于絮狀銅氧化物進入導致。

2.1.2 XRD分析

將制得的鐵氧化物、銅氧化物、鐵銅雙金屬氧化物樣品烘干研磨后進行XRD表征，XRD譜圖見圖2。由圖2可見，鐵氧化物為非晶型，XRD譜圖整體平滑，僅在2θ為35.0°、55.0°處存在極不明顯的微弱峰，這是水鐵礦(Fe2O3·2FeOOH·2.6H2O)的特征峰[16]；銅氧化物在2θ為36.5°、39.0°、49.5°、62.0°處出現了尖銳的衍射峰，這說明主要成分是晶態氧化銅[17]；鐵銅雙金屬氧化物的特征峰相對復雜，既有水鐵礦的非晶特征峰，同時在衍射角39.0°處出現氧化銅特征峰，此外還出現了CuFe3O4的特征衍射峰(30.5°、63.0°)[18]。這說明所得無定形鐵銅雙金屬氧化物并不僅是銅氧化物與鐵氧化物的簡單混合。

圖1 3種吸附材料的SEM圖Fig.1 SEM images of 3 prepared adsorbents

圖2 3種吸附材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of 3 prepared materials

2.1.3 比表面積分析

圖3為鐵銅雙金屬氧化物、鐵氧化物、銅氧化物的氮吸附脫附曲線。采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型計算3種吸附材料的比表面積，采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法評價材料表面孔分布。從氮吸附脫附曲線可以看出，3種吸附材料均具有典型的第Ⅳ類等溫線、H3型遲滯回線特征，吸附-脫附等溫線之間的滯后回線說明存在擴散瓶頸，表明吸附劑具有介孔結構，且是由粒子堆積形成的狹縫孔[19]。3種吸附材料的平均孔徑、孔容和比表面積見表1，可以看出鐵銅雙金屬氧化物比鐵氧化物、銅氧化物的平均孔徑小，孔容、BET比表面積明顯高于鐵氧化物和銅氧化物。

2.2 Sb(Ⅴ)靜態吸附性能

2.2.1 不同吸附材料對Sb(Ⅴ)去除效果比較

前期研究表明，隨著溶液初始pH的增加，鐵銅雙金屬氧化物、鐵氧化物對Sb(Ⅴ)吸附效果降低，而銅氧化物對Sb(Ⅴ)的去除效果變化不大。本研究以初始pH=6.0為代表值，考察同等條件下3種吸附材料在靜態條件下對Sb(Ⅴ)的去除能力，結果見圖4。由圖4可見，3種吸附材料對Sb(Ⅴ)去除效果均呈先迅速增加后逐漸平緩的趨勢。反應進行到24 h時，0.03 g鐵銅雙金屬氧化物、鐵氧化物、銅氧化物對20 mg/L Sb(Ⅴ)的去除率分別為95.6%、69.2%、23.7%，即鐵銅雙金屬氧化物、鐵氧化物、銅氧化物對水體中Sb(Ⅴ)吸附量分別為63.73、46.13、15.80 mg/g。可見，鐵銅雙金屬氧化物對Sb(Ⅴ)去除能力高于鐵氧化物與銅氧化物，這主要是因為絮狀銅氧化物引入鐵氧化物中，改變單獨鐵氧化物緊密的塊狀結構，使得鐵銅雙金屬氧化物材料比表面積大大增加，且表面分散了大量微小孔隙，提升了Sb(Ⅴ)的吸附能力。

2.2.2 動力學分析

為了進一步研究鐵銅雙金屬氧化物對Sb(Ⅴ)的去除機制，采用偽二級動力學方程(見式(1))對Sb(Ⅴ)去除過程進行動力學分析：

(1)

式中：t為反應時間，h；qt為t時刻下吸附材料對Sb(Ⅴ)的吸附量(mg/g)；k2為偽二級動力學速率常數，g/(mg·h)；qe為平衡吸附量，mg/g。

以t為橫坐標，t/qt為縱坐標對3種吸附材料去除Sb(Ⅴ)的動力學數據進行擬合分析，結果見圖5，相關參數見表2。從圖5可以看出，3條曲線擬和度均較高，相關系數R2均在0.98以上，表明3種吸附材料對Sb(Ⅴ)的去除過程符合偽二級動力學方程，化學吸附在Sb(Ⅴ)的去除過程中占主要作用[20]。

圖3 3種吸附材料的氮吸附-脫附曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm of 3 prepared materials

吸附材料BET比表面積/(m2·g-1)孔徑/nm孔容積/(cm3·g-1)鐵氧化物82.403.7910.195銅氧化物28.133.7960.192鐵銅雙金屬氧化物238.782.4410.453

圖4 鐵銅雙金屬氧化物、鐵氧化物與銅氧化物對Sb(Ⅴ)的去除Fig.4 Removal of Sb(Ⅴ) by Fe-Cu binary oxide,iron oxide and copper oxide

圖5 3種吸附材料對Sb(Ⅴ)去除反應動力學Fig.5 Kinetics of Sb(Ⅴ) removal by 3 prepared materials

吸附材料k2/(g·mg-1·h-1)qe/(mg·g-1)R2鐵銅雙金屬氧化物0.02665.100.999鐵氧化物0.01551.730.986銅氧化物0.00919.540.988

2.3 Sb(Ⅴ)動態吸附性能

2.3.1 固定床流出曲線

從靜態吸附實驗可以看出，鐵銅雙金屬氧化物對Sb(Ⅴ)去除效果遠好于鐵氧化物與銅氧化物，為此本研究只考察了鐵銅雙金屬氧化物對Sb(Ⅴ)的動態吸附性能。圖6為不同進水流量下鐵銅雙金屬氧化物填充固定床去除Sb(Ⅴ)的流出曲線。當流出液中Sb(Ⅴ)的質量濃度(ct’，mg/L)達到初始質量濃度(c0,mg/L)的90%時即視為吸附柱床層耗竭[21]，記錄耗竭時間。

圖6 不同進水流量下Sb(Ⅴ)的流出曲線Fig.6 Break through curve of Sb(Ⅴ)at different flow rate

由圖6可見，當進水流量為0.12 L/h 時，耗竭時間為936 h；當流量增加到0.27 L/h，則耗竭時間減小到504 h；繼續增加流量至0.48 L/h，耗竭時間縮短至360 h。可見流量的增加使固定床床層耗竭時間急劇降低。這是因為當Sb(Ⅴ)進水濃度和吸附材料填充量不變時，進水流量增大直接增加了吸附柱的Sb(Ⅴ)負荷。經計算，當進水流量為0.12、0.27、0.48 L/h時，床層Sb(Ⅴ)負荷分別為0.60、1.35、2.40 mg/h。大流量進水時，Sb(Ⅴ)負荷增加，而鐵銅雙金屬氧化物提供活性吸附位點數不變，該吸附材料將會快速飽和，縮短工作時間；其次，進水流速過快可能會導致吸附材料與Sb(Ⅴ)接觸不充分，影響去除效果。

2.3.2 動態吸附模型分析

本研究采用常用的Thomas模型(見式(2))[22]對流出曲線進行模擬預測，估算實驗條件下鐵銅雙金屬氧化物對Sb(Ⅴ)的最大柱吸附量。

(2)

式中：kT為Thomas速率常數，L/(h·mg)；qmax為Sb(Ⅴ)的最大柱吸附量，mg/g；W為吸附材料填充質量，g；Q為吸附柱進水流量，L/h；t’為吸附柱動態進水時間，h。

根據式(2)，以ln(c0/ct’-1)對t’做線性分析，計算最大柱吸附量qmax和Thomas速率常數kT。得到不同進水流量下，鐵銅雙金屬氧化物動態吸附去除Sb(Ⅴ)的相關參數，結果見表3。由表3可見， Thomas模型對數據擬合效果較好，3種進水流量下相關系數R2均不小于0.93，說明Thomas模型能夠很好地描述鐵銅雙金屬氧化物在較長時間動態吸附水體中Sb(Ⅴ)的過程。從表3還可以看出，隨著進水流量Q的增加，qmax和kT隨之增加，說明本實驗進水流量設計合理，Sb(Ⅴ)與鐵銅雙金屬氧化物接觸比較充分，床層發揮出較好的吸附效能。

表3 不同進水流量Sb(Ⅴ)流出曲線的Thomas模型參數

2.4 反應機制分析

圖7、圖8分別為吸附后鐵銅雙金屬氧化物的SEM與XRD譜圖。從圖7可以看出，吸附后鐵銅雙金屬氧化物的形貌相發生很大變化，生成了大量的長方體塊狀晶態物質。由圖8可見，水鐵礦和氧化銅的特征峰變得更加微弱，而在2θ為32.5°、46.5°、57.0°處出現了尖銳衍射峰，說明吸附過程中生成了晶態物質，經對比分析，吸附后鐵銅雙金屬氧化物的特征峰與黝銅礦(Cu12Sb4S13)的特征峰極為相似。

圖7 吸附后鐵銅雙金屬氧化物的SEM圖Fig.7 SEM image of Fe-Cu binary oxide after adsorption

圖8 吸附后鐵銅雙金屬氧化物的XRD圖Fig.8 XRD pattern of Fe-Cu binary oxide after adsorption

動力學分析表明，鐵銅雙金屬氧化物對水體中Sb(Ⅴ)的吸附去除過程中化學吸附占主要作用，推測鐵銅雙金屬氧化物在吸附過程中發生溶解，一定量的鐵離子和銅離子釋放到溶液中，對流出液中總鐵和總銅的濃度進行測定，發現總鐵和總銅的質量濃度分別低于0.3、1.0 mg/L，MAIELLO等[23]的研究表明黝銅礦中的銅元素很容易被鐵、鎳等元素替換，結合吸附后鐵銅雙金屬氧化物的SEM、XRD譜圖推測，溶出的鐵、銅離子重新被吸附到鐵銅雙金屬氧化物表面，生成了鐵置換的黝銅礦。

3 結 論

將鐵鹽、銅鹽混合溶液在堿性條件下共沉淀后低溫干燥，得到了比表面積大且具有介孔結構的鐵銅雙金屬氧化物吸附材料。靜態吸附實驗表明，再溶液初始pH為6.0，Sb(Ⅴ)初始質量濃度為20 mg/L，溶液體積100 mL，振蕩速度100 r/min，吸附時間為24 h，0.03 g鐵銅雙金屬氧化物對Sb(Ⅴ)的吸附去除率高達95.6%，吸附數據符合偽二級動力學方程；固定床動態吸附實驗表明，隨著進水流量的增加，床層工作時間顯著縮短，Thomas模型能夠很好地描述鐵銅雙金屬氧化物對Sb(Ⅴ)的動態吸附；鐵銅雙金屬氧化物對Sb(Ⅴ)去除以化學吸附為主，鐵銅雙金屬氧化物在吸附過程中生成鐵置換的黝銅礦。

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AdsorptionremovalofSb(Ⅴ)fromaqueoussolutionbyFe-Cubinaryoxide

LIYongchao1,WUJixin1,RENBozhi1,GENGBing2.

(1.SchoolofCivilEngineering,HunanUniversityofScienceandTechnology,XiangtanHunan411201;2.AgriculturalClearWatershedGroup,InstituteofEnvironmentandSustainableDevelopmentinAgriculture,ChineseAcademyofAgriculturalSciences,Beijing100081)

2016-12-15)

李勇超，女，1985年生，博士，講師，研究方向為水體重金屬污染控制。#

。

*國家自然科學基金資助項目(No.51504094、No.41471399)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.08.001