交聯(lián)羧甲基殼聚糖小球對水體中Ni2+的去除研究*

謝燕華 張璐璐 刁志強 劉 壯 黃敏睿 羅 婷

(成都理工大學環(huán)境與土木工程學院，四川 成都 610059)

交聯(lián)羧甲基殼聚糖小球對水體中Ni2+的去除研究*

謝燕華 張璐璐 刁志強 劉 壯 黃敏睿 羅 婷

(成都理工大學環(huán)境與土木工程學院，四川 成都 610059)

以羧甲基殼聚糖為原料，采用滴加到冰乙酸溶液中形成小球并用戊二醛交聯(lián)的方法，制備了交聯(lián)羧甲基殼聚糖小球(以下簡稱小球)。研究了pH、小球投加量以及溫度對Ni2+去除率的影響，同時考察了小球對其他金屬離子的去除效果。結果表明，制得的小球的平均粒徑為(2.04±0.05)mm，溶脹率為77%±1%；在pH為2.28～6.62，溫度為25～60 ℃，小球投加量≥0.77g/L的條件下，小球對50mg/L的Ni2+的去除率在30min內達到了平衡，Ni2+去除率達到了100%。此外，利用了X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段對反應前后的小球進行了表征分析，探討其作用機理。

羧甲基殼聚糖Ni2+重金屬 去除

Abstract: A kind of cross-linked carboxymethyl chitosan beads (hereinafter called beads) were prepared by droping the carboxymethyl chitosan solution into glocial acetic acid and being cross-linked by glutaraldeyde. The effects of pH,dosages of beads and temperature on the removal rate of Ni2+were studied. The results showed that the average diameter of the beads was (2.04±0.05) mm,and the swelling ratio was 77%±1%. When the pH was 2.28-6.62,temperature was 25-60 ℃ and dosage of beads≥0.77 g/L,the removal rate of the beads on 50 mg/L Ni2+reached equilibrium within 30 min,the removal rate reached 100%. The samples were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),scanning electron microscope (SEM),and the removal mechanism was discussed.

Keywords: carboxymethyl chitosan; Ni2+; heavy metal; removal

含鎳廢水是一種危害較大的工業(yè)廢水，主要來自礦業(yè)、有色冶金、電鍍、儀器儀表及各種應用鎳化合物的企業(yè)[1]。鎳是人體必需的生命元素，在人體內含量極微，一旦攝入過量則會引起各種疾病[2]。鎳污染具有長期性、累積性、潛伏性和不可逆性等特點，危害大、治理成本高。目前常用的處理方法有化學沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、浮選法、重金屬螯合法等[3]，但仍需尋找經濟、高效的處理方法。

近年來，對具有特別選擇性、螯合離子能力強的高分子化合物的研究與日俱增[4]。殼聚糖是一種多糖[5]，其分子鏈中含有大量—NH2和—OH基團[6]，對多種金屬離子具有良好的螯合作用[7-8]。但是，殼聚糖難溶于水，在實際應用中有很大的局限性。殼聚糖分子鏈中的—NH2和—OH具有良好的化學反應活性[9-10]，便于進行功能化改性[11]。羧甲基殼聚糖是殼聚糖羧化后的一種衍生物，與殼聚糖相比，羧甲基殼聚糖具備良好的水溶性、生物相容性、安全無毒等優(yōu)點。由于羧甲基化破壞了殼聚糖的晶體結構，增加了殼聚糖無定形結構[12-13]；同時，功能基團—COOH 的引入，使得羧甲基殼聚糖對重金屬離子的吸附性能更為優(yōu)秀[14]。

本研究以羧甲基殼聚糖為原料，采用簡單的滴加成球方法，制備了交聯(lián)羧甲基殼聚糖小球(以下簡稱小球)，并用于Ni2+及其他重金屬離子的去除研究，考察了pH、投加量、溫度等因素的影響，并初步探討了作用機理。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 實驗試劑

羧甲基殼聚糖(白色片狀，脫酰度≥80%)；戊二醛(質量分數(shù)為50%)；鎳粉(純度≥99%)；冰乙酸、氫氧化鈉、丁二酮肟、檸檬酸銨、乙二胺四乙酸二鈉、碘、硝酸銅、硫酸鋅、七水硫酸亞鐵均為分析純。

1.1.2 實驗儀器

電子天平(TB-214)；恒溫磁力攪拌器(78HW-1)；鼓風干燥箱(101-3)；超純水機(UPT-I-10T)；恒溫水浴振蕩器(SHZ-82)；可見光分光光度計(V-1100D)；火焰原子吸收分光光度計(GGX-9)；臺式pH計(FiveEasy PlusTMFE28)；X射線光電子能譜(XPS)儀(Thermo ESCALAB 250XI)；冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，S4800)。

1.2 實驗方法

1.2.1 小球的制備

稱取一定量的羧甲基殼聚糖溶解于超純水中，制得質量分數(shù)為3%～5%的羧甲基殼聚糖溶液。用注射器移取配制好的羧甲基殼聚糖滴加到0.7 mol/L的冰乙酸溶液中形成小球，并在30 ℃下強化2 h。之后，將小球置于質量分數(shù)為2%的戊二醛溶液中，在60 ℃下交聯(lián)5 h。最后，將交聯(lián)好的小球浸沒于1 mol/L的氫氧化鈉溶液中5～15 min，并用超純水清洗至中性備用。

1.2.2 小球溶脹率

隨機選取30～50顆小球稱重，將稱量好的小球放入燒杯中，用超純水浸泡1 h，取出再次稱重，按式(1)計算小球的溶脹率。

Sw=(mt-md)/md×100%

(1)

式中：Sw為溶脹率，%；mt和md分別為小球溶脹后和溶脹前的質量，g。

1.2.3 XPS分析

采用XPS儀對小球進行成分分析，陽極操作電壓為15 kV，操作電流為10 mA，并將所得譜圖以284.6 eV的C1s基碳峰校正，采用Avantage 3.22軟件擬合譜峰。

1.2.4 SEM分析

分別取去除重金屬前后的小球，在70 ℃的鼓風干燥箱烘干至恒質量，用研缽將干燥的小球研成粉末狀，采用SEM對小球進行觀察。

1.2.5 去除實驗

取100 mL Ni2+污染液于三角燒瓶中，加入一定量的小球，在(25±1) ℃的恒溫水浴中振蕩反應，反應結束后過濾，采用丁二酮肟分光光度法[15-16]測定去除前后溶液中Ni2+的濃度，按照式(2)計算去除率。

Q=(C0-C)/C0×100%

(2)

式中：Q為去除率，%；C0為去除前溶液中Ni2+的質量濃度，mg/L；C為去除后溶液中Ni2+的質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 小球的物理性質

圖1為小球溶脹前和溶脹后的對比圖。從圖1可以看出，小球的平均粒徑約為(2.04±0.05) mm。此外，實驗測得小球質量約為0.008 8 g，其密度約為1.981 g/cm3。相對于溶脹前，溶脹后小球的體積增加了約4倍，溶脹率約為77%±1%。此實驗結果與朱壽進等[17]所合成小球的溶脹率(76%)基本一致。小球在吸水溶脹時，體積增加，內部孔徑擴大，有利于污染物質快速擴散進入小球體內，減少遷移時間，實現(xiàn)污染物快速高效的去除。并且，小球的沉降性能良好，在去除污染物過后利用自身的重力自然沉降，從而實現(xiàn)固液分離。

圖1 溶脹前與溶脹后的小球Fig.1 The cross-linked carboxymethyl chitosan beads before and after swelling

2.2 去除實驗結果分析

2.2.1 pH對Ni2+去除率的影響

由于Ni2+污染液的初始pH較低(約為2.28)，溶液pH對Ni2+去除的影響較大。圖2顯示了Ni2+質量濃度為50 mg/L，不同pH下，小球對Ni2+的去除率隨時間變化曲線。在實驗條件下，隨著pH的增大，交聯(lián)羧甲基殼聚糖對Ni2+的去除率也大致呈增加趨勢。由圖2可知，當pH為1.03時，小球對Ni2+的去除率基本不到20%。當pH≥2.28時，小球對Ni2+的去除效果顯著提升，反應30 min后，Ni2+的去除達到平衡，去除率達到100%。可能的原因是羧甲基殼聚糖和Ni2+之間的主要作用力來源于羧甲基殼聚糖分子結構上的—COOH和—NH2基團。當pH低時，—COOH的離解度減小，—NH2以—NH3+形式存在，絡合能力變小，去除率低；隨著pH的增大，—COOH和—NH2官能團增加，絡合能力隨之變大[18]。當pH>6.62時，隨著溶液中OH-濃度增加，Ni2+的去除以沉淀為主。

圖2 pH對Ni2+去除率的影響Fig.2 Effect of pH on the adsorption capacity of Ni2+

圖3為小球去除Ni2+后的pH變化曲線。由圖3可知，當溶液初始pH為1.03時，反應后pH變化不大，仍為強酸性環(huán)境。因羧甲基殼聚糖不溶于酸，過低的pH會使其變成實心小球，無法吸水溶脹，從而去除效果較差。隨著溶液初始pH的不斷增加，反應后溶液呈強堿性，pH大致為10.00～12.00。產生這一結果的原因可能是交聯(lián)后的小球在氫氧化鈉中浸泡溶脹，使得小球內部含有大量OH-，在后續(xù)的去除反應過程中釋放進入溶液，使得溶液pH上升。當pH≥2.28時，除絡合作用之外，Ni2+可在小球內部及表面與OH-形成Ni(OH)2沉淀而被去除。故在實際應用中，溶液的pH應不低于2.28。

圖3 反應后溶液的pHFig.3 pH of the solution after the reaction

2.2.2 小球投加量對Ni2+去除率的影響

圖4為小球投加量對Ni2+去除率的影響。由圖4可知，隨著投加量的增加，Ni2+的去除率基本呈增大趨勢。當投加量≤0.38 g/L時，小球對Ni2+的去除率小于10%；當小球投加量≥0.77 g/L時，小球對Ni2+的去除效果迅速增加，反應15 min后，Ni2+的去除達到平衡，去除率達到100%。可能原因為：隨著小球投加量的增加，所攜帶的活性官能團—COOH和—NH2也隨之增加，對Ni2+絡合能力增強；此外，隨著投加量的增加，小球攜帶的OH-隨之增加，可與Ni2+生成Ni(OH)2沉淀，增加去除效率。在本實驗條件下，綜合考慮經濟成本和去除效率，確定較佳的投加量為0.77 g/L。

圖4 小球投加量對Ni2+去除率的影響Fig.4 Effect of the dosage of cross-linked carboxymethyl chitosan beads on the removal rate of Ni2+

2.2.3 溫度對Ni2+去除率的影響

圖5為小球對Ni2+的去除率隨溫度的變化曲線。由圖5可知，當反應溫度≤50 ℃時，溫度對Ni2+的去除影響較小，小球對Ni2+的去除在2 min內即可達到平衡，去除率達到100%。當溫度進一步提高，反應趨于平衡所需的時間延長。當反應溫度增加到60 ℃時，系統(tǒng)達到平衡所需的時間較常溫條件下延長到了8 min，即低溫有利于去除反應的進行。綜上，溫度對小球去除Ni2+的影響較小，反應可在常溫條件下進行，無需提供苛刻的反應條件。

圖5 溫度對Ni2+去除率的影響Fig.5 Effect of temperature on Ni2+ removal rate

2.2.4 小球對其他金屬離子去除效果

在電鍍廢水和工業(yè)廢水中，不僅僅只有Ni2+，還含有其他重金屬離子，本實驗探討了小球對其他金屬離子的去除效果，結果如圖6所示。在混合溶液中，各金屬離子的初始質量濃度均為50 mg/L，小球投加量為0.77 g/L，反應時間為1 h。由圖6可知，相同條件下，小球能高效去除Cu2+和Fe2+，反應在10 min內大致可達到平衡，去除率將近100%。此外，小球對Zn2+也有較好的去除效果，反應在2 min內基本達到平衡，去除率約為85%。由于其他金屬離子的競爭作用，小球對Ni2+的去除在30 min后才逐漸趨于平衡，去除率約為75%。綜上，小球對共存的金屬離子具有良好的去除作用，去除的先后順序大致為：Fe2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+。當多種金屬離子共同存在的情況下，由于存在競爭作用，要提高Ni2+的去除率，需增加小球的投加量。此外，使用該小球處理電鍍廢水和工業(yè)廢水相比于現(xiàn)有處理工藝的費用稍高，總價約為7元/t。但是該反應所需時間短，反應容器小，從而減少了基本建設的費用。因此，該小球在處理電鍍廢水和工業(yè)廢水上有較好的應用前景。

圖6 小球對其他金屬離子去除率的影響Fig.6 Effect of cross-linked carboxymethyl chitosan beads on the removal rate of other metal ions

2.3 小球的SEM分析結果

對反應前后小球的局部表面進行了SEM分析，結果見圖7。與施曉文等[19]所合成表面光滑的羧甲基殼聚糖微球相比，本實驗合成的小球表面(見圖7(a))較為粗糙和疏松，具有多孔結構，有利于金屬離子向小球內部遷移。由圖7(b)可知，反應后小球表面變得光滑密實，可能是由于小球溶脹后，內部孔徑擴大，Ni2+可進入小球內部空隙，并發(fā)生絡合和沉淀反應填充小球表面和內部多孔結構，使表面變得密實少孔。

2.4 小球的XPS分析結果

圖8為小球的XPS譜圖。由圖8(a)、圖8(c)、圖8(e)可知，反應前，小球分別在284.64、286.26、289.84 eV處探得C1s的3個峰；在結合能399.80、405.55 eV處觀察到—NH—和—NH2的2個峰；在530.96、533.04 eV處探得O1s的2個峰。由圖8(b)、圖8(d)、圖8(f)可知，反應后，羧甲基殼聚糖表面的C1s結合能分別為284.57、286.18、287.73 eV。配位后羧甲基殼聚糖表面的C原子所處的化學環(huán)境沒有發(fā)生顯著變化，即C原子沒有參與配位反應[20]。而O1s和N1s在XPS譜上均只剩下1個峰，其結合能分別是532.40、399.61 eV，表明O和N參與了Ni2+的配位去除反應，即—COOH和—NH2與Ni2+發(fā)生了絡合反應，使得O和N的結合能發(fā)生了改變[21]。反應后小球表面在結合能為856.09 eV處探測到Ni2+的特征峰(見圖8(g))，進一步表明，Ni2+已通過配位或沉淀作用結合于交聯(lián)羧甲基殼聚糖小球表面。

圖7 反應前后小球的SEM圖Fig.7 SEM images of cross-linked carboxymethyl chitosan beads before and after reaction

3 結 論

本實驗以羧甲基殼聚糖為原料，采用簡單的滴加成球并用戊二醛交聯(lián)的方法制備得到小球，該小球對Ni2+、Fe2+、Cu2+、Zn2+等金屬離子具有快速、高效的去除效果。實驗研究了溶液的pH、溫度、小球的投加量等對Ni2+去除率的影響。結果表明，Ni2+的去除率大致隨pH的增加而增加，當溶液pH≥2.28時，Ni2+的去除率可達到100%；低溫有利于Ni2+的去除，隨著溫度的升高，去除Ni2+所需的平衡時間延長；此外，隨著小球投加量的增加， Ni2+的去除率大體隨之提高。SEM分析結果表明，所合成的小球表面具有多孔結構，有利于金屬離子的擴散遷移。XPS分析結果顯示，羧甲基殼聚糖小球的—COOH和—NH2基團參與了Ni2+去除反應過程。綜合溶液反應前后pH的變化情況可知，Ni2+的去除是由—COOH和—NH2基團絡合與沉淀共同作用的結果。

圖8 小球的XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of cross-linked carboxymethyl chitosan beads

(致謝：在實驗研究過程中，得到了整個課題組幫助和指導，尤其是后期的論文修改，課題組更是給出了寶貴的意見，在此表示感謝！)

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StudyonNi2+removalbycross-linkedcarboxymethylchitosanbeadsinthewater

XIEYanhua,ZHANGLulu,DIAOZhiqiang,LIUZhuang,HUANGMinrui,LUOTing.

(CollegeofEnvironmentandCivilEngineering,ChengduUniversityofTechnology,ChengduSichuan610059)

2016-11-02)

謝燕華，女，1981年生，博士，副教授，主要從事地表水及地下水污染修復與防治、納米材料的開發(fā)與應用、微污染水體的治理研究。

*國家自然科學基金資助項目(No.41472230)；中國博士后科學基金第57批面上資助項目。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.08.005