微波強化Cu/Fe3O4/活性炭-過硫酸鈉催化氧化鄰苯二甲酸二丁酯的研究*

謝紅艷 林親鐵,2# 劉 志 江宏暉 何晉勇

(1.廣東工業大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；2.廣東省工程技術研究所，廣東省水環境污染控制重點實驗室，廣東 廣州 510440；3.深圳深態環境科技有限公司，廣東 深圳 518038)

微波強化Cu/Fe3O4/活性炭-過硫酸鈉催化氧化鄰苯二甲酸二丁酯的研究*

謝紅艷1林親鐵1,2#劉 志1江宏暉1何晉勇3

(1.廣東工業大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；2.廣東省工程技術研究所，廣東省水環境污染控制重點實驗室，廣東 廣州 510440；3.深圳深態環境科技有限公司，廣東 深圳 518038)

為探索微波、過渡金屬對過硫酸鹽的活化效應，采用微波強化活性炭負載鐵銅(Cu/Fe3O4/AC)催化過硫酸鈉(SPS)處理鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)廢水，研究了影響DBP降解效果的主要因素，并比較了不同工藝對DBP的降解效果。結果表明，微波強化Cu/Fe3O4/AC-SPS體系降解DBP的主要影響因素有反應溫度、反應時間、SPS投加量以及初始pH。最佳反應條件下(溫度為70 ℃、反應時間為25min、SPS∶DBP(摩爾比)為50∶1、初始pH為7.0)，投加0.1gCu/Fe3O4/AC，DBP去除率達到96.96%，微波、Cu/Fe3O4/AC和SPS發生協同效應。

微波 活性炭 過硫酸鈉 硫酸根自由基 鄰苯二甲酸二丁酯

Abstract: To reveal the activation effects of microwave and transition metals on persulfate,microwave enhancing Cu/Fe3O4/activated carbon (AC)-sodium persulfate (SPS) was employed to treat dibutyl phthalate (DBP) solution,and the impact factors,reactive conditions and the comparison tests were investigated. The results showed that the main factors in the microwave enhancing Cu/Fe3O4/AC-SPS were reaction temperature,microwave irradiation time,dosage of SPS and initial pH. The optimal conditions were as follows:the reaction temperature was 70 ℃,the microwave irradiation time was 25 min,SPS∶DBP (molar ratio) was 50∶1 and initial pH was 7.0. Under optimal conditions,the removal efficiency of DBP reached 96.96% when the dosage of catalyst Cu/Fe3O4/AC was 0.1 g. A synergy effect existed among microwave,Cu/Fe3O4/AC and SPS.

Keywords: microwave; activated carbon; sodium persulfate; sulfate radical; dibutyl phthalate

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一類重要的環境激素類化合物，具有生物累積效應和放大效應[1]，對動植物表現出很強的親和性，并通過動植物的生物富集作用進入食物鏈，干擾血液中激素的正常水平，影響其生殖、發育[2-3]。由于潛在的環境風險和危害[4-5]，PAEs已受到廣泛關注[6]。美國環境保護署已將鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)等6種PAEs列入優先控制污染物名單[7]。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 主要實驗藥品

SPS、DBP、濃硫酸(質量分數98%)、氫氧化鈉、亞硫酸鈉均為分析純；正己烷和甲醇均為色譜純。

1.1.2 主要儀器設備

微波化學反應器(MCR-3)；pH酸度計(PHS-3C)；電子天平(XB123-S)；數顯六聯磁力攪拌器(CJJ-6A)；氣相色譜儀(Agilent 7890A)。

1.1.3 DBP模擬廢水

以甲醇為助溶劑，使用超純水配制40 mg/L的DBP溶液，置于冰箱備用。

1.2 催化劑制備與微波強化催化氧化

催化劑制備：將硫酸銅、硫酸亞鐵、三氯化鐵按質量比為7∶7∶1溶于超純水中，再加入質量分數為40%的AC，充分攪拌30 min，加熱至70 ℃，快速攪拌下滴加氫氧化鈉溶液。將混合液恒溫陳化4 h，然后冷卻至室溫，用超純水反復洗滌，直到洗滌液無色，再用馬弗爐在300 ℃下高溫焙燒2 h，制得Cu/Fe3O4/AC作為催化劑。

微波強化催化氧化：將DBP貯備液稀釋至2 mg/L作為DBP模擬廢水(初始pH為7.2)，取稀釋后的DBP模擬廢水100 mL置于250 mL三口燒瓶中，按設計量加入SPS，調節pH，再加入0.1 g Cu/Fe3O4/AC，置于微波化學反應器(微波功率設置為640 W)，設定反應溫度、反應時間等參數。反應結束后，加入Na2SO3，并轉移至三口燒瓶中，置于5 ℃冷水中冷卻10 min。離心去除Cu/Fe3O4/AC顆粒，取上清液置于棕色試劑瓶保存，待后續檢測DBP濃度。

1.3 正交實驗設計

針對反應時間、反應溫度、SPS投加量以及初始pH等因素對微波強化SPS反應過程影響，設計4因素3水平實驗，以DBP去除率為指標，探究影響反應的關鍵因素、各影響因素的主次順序以及最優組合條件。正交實驗因素水平見表1。

1.4 單因素優化實驗設計

單因素優化實驗參照1.2節的操作進行。

表1 因素水平表

注：1)為摩爾比。

1.5 對比實驗設計

為探索微波、SPS及Cu/Fe3O4/AC對DBP降解的影響，以及3者之間在反應過程中的相互作用，對比了單獨微波、單獨Cu/Fe3O4/AC、單獨SPS、微波強化Cu/Fe3O4/AC、微波強化SPS、微波強化Cu/Fe3O4/AC-SPS對DBP的處理效果。單獨Cu/Fe3O4/AC和單獨SPS實驗采用水浴加熱，其余實驗參照1.2節的操作進行。對比實驗以DBP去除率為考察指標。

1.6 分析方法

1.6.1 預處理

將樣品倒入100 mL具塞三角瓶中，加入正己烷，蓋好塞子，放入恒溫搖床中，220 r/min下振蕩10 min，再將混合液放入洗凈的分液漏斗中，靜置分離。重復操作兩次，合并萃取液，將萃取后的樣品氮吹至干，用正己烷定容。

1.6.2 DBP濃度測定

DBP濃度采用氣相色譜儀測定。該氣相色譜儀采用DB.1701色譜柱(30 m×0.25 mm×0.259 μm)，載氣為高純氮氣，柱頭壓為135 kPa，分流比為10∶1。程序升溫為初始溫度70 ℃保持2 min；以10 ℃/min升至250 ℃，保持5 min。進樣溫度為280 ℃，火焰離子化檢測器溫度為300 ℃，采用恒流模式，柱流量為1.2 L/min，DBP保留時間為10.2 min。

2 結果與討論

2.1 正交實驗

表2 正交實驗結果

2.2 單因素優化實驗

2.2.1 反應溫度

DBP模擬廢水初始pH為7.2，設置反應時間為25 min，SPS∶DBP為50∶1，Cu/Fe3O4/AC投加量為0.1 g，反應溫度對DBP去除率的影響如圖1所示。

圖1 反應溫度對DBP去除率的影響Fig.1 Effect of temperature on the removal efficiency of DBP

2.2.2 反應時間

DBP模擬廢水初始pH為7.2，設置反應溫度為70 ℃，SPS∶DBP為50∶1，Cu/Fe3O4/AC投加量為0.1 g，反應時間對DBP去除率的影響如圖2所示。

圖2 反應時間對DBP去除率的影響Fig.2 Effect of time on the removal efficiency of DBP

2.2.3 SPS投加量

DBP模擬廢水初始pH為7.2，設置反應溫度為70 ℃，反應時間為25 min，Cu/Fe3O4/AC投加量為0.1 g，不同SPS投加量對DBP去除率的影響如圖3所示。

圖3 SPS投加量對DBP去除率的影響Fig.3 Effect of SPS dosage on the removal efficiency of DBP

2.2.4 初始pH

設置反應溫度為70 ℃，反應時間為25 min，SPS∶DBP為50∶1，Cu/Fe3O4/AC投加量為0.1 g，不同初始pH對DBP去除率的影響如圖4所示。

圖4 初始pH對DBP去除率的影響Fig.4 Effect of initial pH on the removal efficiency of DBP

2.3 機制分析

結合正交實驗和單因素優化實驗確定了微波強化Cu/Fe3O4/AC-SPS體系在Cu/Fe3O4/AC投加量為0.1 g時的最佳反應條件：反應溫度為70 ℃，反應時間為25 min，SPS∶DBP為50∶1，初始pH為7.0。在此反應條件下，對比了不同工藝對DBP去除效果的影響(見表3)。

表3 對比實驗結果1)

注：1)依照文獻[20]，將組合工藝的去除率減去單獨工藝去除率之和，差值非負且低于3百分點時，各單獨工藝之間屬加和作用；將組合工藝的去除率減去單獨工藝去除率之和，差值超過3百分點時，各單獨工藝之間屬協同作用；將組合工藝的去除率減去單獨工藝去除率之和，差值為負時，各單獨工藝之間屬拮抗作用。

由表3可以看出，單獨微波、單獨Cu/Fe3O4/AC、單獨SPS對DBP的去除率分別為7.92%、80.82%、1.63%。微波強化Cu/Fe3O4/AC、微波強化SPS、微波強化Cu/Fe3O4/AC-SPS對DBP的去除率分別為90.91%、22.17%、96.96%。

單獨微波和單獨Cu/Fe3O4/AC的DBP去除率加和為88.74%；微波強化Cu/Fe3O4/AC體系與其相比，DBP去除率升高2.17百分點。因此，在微波強化Cu/Fe3O4/AC體系中，微波和Cu/Fe3O4/AC為加和效應。Cu/Fe3O4/AC在AC上負載了Fe2+、Cu2+，AC是良好的吸附劑，能有效吸附DBP，且在微波作用下，可以迅速使AC空隙內部達到高溫[21]，AC表面也形成許多高溫電弧，能夠將吸附的DBP進行熱解[22]，并在AC表面產生空位，重新吸附DBP，如此循環加速了DBP降解。

單獨微波、單獨SPS和單獨Cu/Fe3O4/AC的DBP去除率加和為90.37%；微波強化Cu/Fe3O4/AC-SPS體系與其相比，DBP去除率上升6.59百分點。因此，在微波強化Cu/Fe3O4/AC-SPS體系中，微波、Cu/Fe3O4/AC和SPS為協同效應。在微波活化SPS的同時，Cu/Fe3O4/AC上負載的金屬離子對SPS具有激活作用[23]，且AC也能夠催化SPS降解DBP[24-25]。此外，微波可以強化DBP傳質，使微波場中的物化反應速度加快，提高DBP降解速率[26]。

微波、Cu/Fe3O4/AC、SPS的協同作用機制如下：

(1) DBP被Cu/Fe3O4/AC吸附進入其孔隙內；

(2) Cu/Fe3O4/AC和微波產生催化效應，微波的熱量在Cu/Fe3O4/AC孔隙內聚集，或者在Cu/Fe3O4/AC表面形成高溫電弧，將吸附在Cu/Fe3O4/AC上的DBP高溫熱解；

3 結 論

(1) 微波強化Cu/Fe3O4/AC-SPS處理DBP時，主要的影響因素為反應溫度、反應時間、SPS投加量、初始pH，其中首要影響因素為反應溫度。

(2) 微波強化Cu/Fe3O4/AC-SPS處理DBP模擬廢水(質量濃度為2 mg/L)，在Cu/Fe3O4/AC投加量為0.1 g時的最佳反應條件為：反應溫度70 ℃、反應時間25 min、SPS∶DBP為50∶1、初始pH 7.0。在此最佳反應條件下，DBP去除率達到96.96%。

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CatalyticoxidationofDBPbymicrowaveenhancingCu/Fe3O4/AC-SPS

XIEHongyan1，LINQintie1,2，LIUZhi1，JIANGHonghui1，HEJinyong3.

(1.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,GuangdongUniversityofTechnology,GuangzhouGuangdong510006;2.GuangdongKeyLaboratoryofWaterEnvironmentalPollutionControl,GuangdongInstituteofEngineeringTechnology,GuangzhouGuangdong510440;3.ShenzhenShenTaiEnvironmentalTechnologyCompany,ShenzhenGuangdong518038)

謝紅艷，女，1990年生，碩士研究生，主要從事水污染防治方面的研究。#

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2016-04-30)

*國家自然科學基金資助項目(No.41371317)；廣東省科技計劃項目(No.2014A020216041)；廣東省普通高校特色創新項目(No.2014KTSCX056)；深圳市科技研發資金項目(No.CXZZ20130516162213191)；廣東省水環境污染控制重點實驗室開放基金資助項目(No.GYSKF201502)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.08.008