蜣螂殼聚糖對鈾的吸附研究*

劉宇琪 張 瑩 辛 超 馬家驊

(西南科技大學生命科學與工程學院,四川 綿陽 621010)

蜣螂殼聚糖對鈾的吸附研究*

劉宇琪 張 瑩 辛 超 馬家驊#

(西南科技大學生命科學與工程學院,四川 綿陽 621010)

制備了蜣螂脫色殼聚糖和蜣螂未脫色殼聚糖，研究了時間、pH及鈾初始濃度對其吸附鈾的影響，探討了吸附等溫線和吸附動力學規(guī)律，并與蝦殼聚糖進行對比。結果表明：蜣螂未脫色殼聚糖對鈾的吸附率高于蜣螂脫色殼聚糖和蝦殼聚糖；最佳吸附條件為鈾初始質量濃度50mg/L、時間3.0h、pH=4.0，其中鈾初始濃度的影響最顯著；蜣螂未脫色殼聚糖對鈾吸附過程符合Langmuir、Freundlich吸附等溫方程和準二級吸附動力學方程。

蜣螂 殼聚糖 鈾 吸附

Abstract: Decolorized and undecolorized chitosan fromCatharsiusmolossusL. were prepared. Influence factors on uranium by the chitosans were investigated,including time,pH and uranium initial concentration,comparing with chitosan from shimp. The adsorption kinetics and isotherms were also discussed. Results showed that the uranium adsorption rate by undecolorized chitosan fromCatharsiusmolossusL. was higher than that of decolorized chitosan fromCatharsiusmolossusL. and chitosan from shimp. The best adsorption conditions were uranium initial mass concentration of 50 mg/L,time of 3.0 h and pH of 4.0. Uranium initial concentration was the most significant factor affecting adsorption. The adsorption process fitted Langmuir isotherm,Freundlich isotherm and pseudo-second-order kinetic model.

Keywords:CatharsiusmolossusL.; chitosan; uranium; adsorption

核能開發(fā)的安全性倍受世界關注，研發(fā)有效的核污染消除技術已成為世界各國的共識。鈾是常用的核燃料。吸附法是工業(yè)上處理含鈾廢水的常用方法。目前，常見的吸附劑有活性炭、吸附樹脂和改性纖維素吸附劑等。其中活性炭具有發(fā)達的微孔結構和巨大的比表面積，但難再生，且再生容易造成二次污染；吸附樹脂具有應用范圍廣、吸附選擇性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點，但在水處理過程中易被氧化劑氧化或被鐵、硅、油等物質污染降低吸附效果；改性纖維素吸附劑具有活性炭的吸附能力，易再生，穩(wěn)定性高，吸附成本低，但其結構限制了其應用范圍[1-2]。

近年來發(fā)現(xiàn)，生物吸附劑用于處理含鈾廢水很有潛力。殼聚糖含有大量的-NH2和-OH等基團[3]，能對許多金屬離子進行絡合，是常見的生物吸附劑。目前，蝦蟹殼聚糖作為金屬離子的吸附劑存在適用的pH范圍較窄、對某些金屬離子的選擇性不強等缺點[4-5]，需要采用交聯(lián)和接枝等方法改性才能達到較好的吸附效果。有研究報道，昆蟲殼聚糖的吸附性能較蝦蟹殼聚糖更為優(yōu)良，可以不用改性[6-7]。MA等[8]利用蜣螂(CatharsiusmolossusL.)制備了蜣螂未脫色殼聚糖，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)改性其吸附性能就優(yōu)于蝦蟹殼聚糖。本研究利用蜣螂制備了蜣螂脫色殼聚糖和蜣螂未脫色殼聚糖，對含鈾廢水進行吸附研究，并與蝦殼聚糖的吸附效果進行對比，以期為蜣螂殼聚糖處理放射性廢水提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：蜣螂；蝦殼聚糖(脫乙酰度80.0%～95.0%)；乙酸雙氧鈾(純度≥98.0%)；乙醇、HCl、NaOH、高錳酸鉀、草酸、硝酸、氨水均為分析純。

儀器：ETHOS ONE微波消解儀(意大利MILESTONE公司)；Agilent 7700x電感耦合等離子體發(fā)射光譜-質譜儀(ICP-MS)(美國安捷倫公司)。

1.2 蜣螂殼聚糖的制備

根據(jù)文獻[9]，將蜣螂粉碎為粗粉，采用85%(體積分數(shù))的乙醇滲漉后烘干，用1.3 mol/L HCl浸提 12 h，過濾，再用4 mol/L NaOH處理6 h，過濾，用3%(質量分數(shù))的高錳酸鉀溶液與2%(質量分數(shù))的草酸溶液脫色，所得濾渣再經(jīng)20 mol/L NaOH脫乙酰后制得蜣螂脫色殼聚糖。上述制備過程中若不脫色則制得蜣螂未脫色殼聚糖。

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附條件的優(yōu)化

將25 mL一定初始濃度、一定pH的乙酸雙氧鈾溶液置于50 mL錐形瓶中，加入0.5 g殼聚糖，在溫度為25 ℃、振蕩速率為200 r/min的條件下吸附一定時間，于8 000 r/min條件下離心10 min，得到吸附鈾后的殼聚糖，置于50 ℃下干燥。通過微波消解儀將吸附鈾的殼聚糖溶解在硝酸中，用ICP-MS測定鈾濃度，并根據(jù)式(1)計算吸附率。

(1)

式中：R為吸附率，%；c為吸附消解后的鈾質量濃度，mg/L；V為吸附消解后鈾溶液的體積，mL；c0為吸附前的鈾質量濃度，mg/L；V0為吸附前鈾溶液的體積，mL。

1.3.2 吸附等溫線

將0.5 g殼聚糖分別加入到25 mL初始質量濃度為30、40、50、60 mg/L的乙酸雙氧鈾溶液(pH=4.0)中，在25 ℃、200 r/min的條件下攪拌3.0 h，于8 000 r/min下離心10 min，得到吸附鈾后的殼聚糖，置于50 ℃下干燥。通過微波消解儀將吸附鈾的殼聚糖溶解在硝酸中，用ICP-MS測定溶液鈾濃度并通過式(2)計算吸附量。同時，用ICP-MS測定離心后上清液中的鈾濃度。

q=cV/m

(2)

式中：q為吸附量，mg/g；m為殼聚糖的質量，g。

1.3.3 吸附動力學

將0.5 g蜣螂未脫色殼聚糖加入到25 mL初始質量濃度為50 mg/L、pH為4.0的乙酸雙氧鈾溶液中，分別在25、35、45 ℃下攪拌(200 r/min)0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，于8 000 r/min條件下離心10 min，得到吸附鈾后的殼聚糖，置于50 ℃下干燥。通過微波消解儀將吸附鈾的殼聚糖溶解在硝酸中，用ICP-MS測定溶液鈾濃度并計算吸附量。

2 結果與討論

2.1 時間對吸附的影響

由圖1可見，隨著時間的延長，鈾的吸附率不斷增加，但增加幅度逐漸減小，曲線逐漸趨于平緩，大約在3.0 h時3種殼聚糖的吸附基本都達到平衡。這與絕大多數(shù)吸附過程基本一致，起初殼聚糖表面活性位點較多，吸附勢較大，因此吸附速率快；隨著吸附反應的進行，殼聚糖表面的活性位點逐漸被占滿，并且溶液中游離的鈾也逐漸減少，吸附速率下降[10]。3.0 h后繼續(xù)延長時間對提高吸附率意義不大，因此吸附的最佳時間宜為3.0 h。

圖1 時間對鈾吸附率的影響Fig.1 Effect of time on uranium adsorption rate

2.2 pH對吸附的影響

圖2 pH對鈾吸附率的影響Fig.2 Effect of pH on uranium adsorption rate

2.3 鈾初始濃度對吸附的影響

由圖3可知，隨著鈾初始濃度的升高，3種殼聚糖對鈾的吸附率先上升后下降。當鈾初始質量濃度為50 mg/L時，吸附率最大。因此，為了充分發(fā)揮殼聚糖在實際應用中的吸附效果，鈾初始質量濃度應控制為50 mg/L。

圖3 鈾初始質量濃度對鈾吸附率的影響Fig.3 Effect of uranium initial concentration on uranium adsorption rate

2.4 蜣螂未脫色殼聚糖對鈾吸附的正交試驗

從圖1至圖3可以看出，蜣螂殼聚糖對鈾的吸附率明顯高于蝦殼聚糖，兩種蜣螂殼聚糖對鈾的吸附率雖然相近，但總體還是蜣螂未脫色殼聚糖高于蜣螂脫色殼聚糖。因此，進一步利用蜣螂未脫色殼聚糖考察以上3個因素對鈾吸附率的影響程度，以便實際應用中優(yōu)先控制。正交試驗的因素水平設計如表1所示，結果見表2。

表1 正交試驗因素水平表

由表2可知，鈾初始濃度對蜣螂未脫色殼聚糖吸附鈾的影響最顯著，其次依次為時間和pH。

2.5 吸附等溫線

吸附等溫線的研究對于掌握吸附劑的吸附容量和吸附機制有著重要的作用。其中Langmuir(見式(3))和Freundlich(見式(4))吸附等溫方程是最常用的兩種吸附等溫線模型[13]。

(3)

lgqe=lgKF+nlgce

(4)

式中：ce為上清液中鈾的平衡質量濃度，mg/L;qe為平衡吸附量，mg/g;qm為最大吸附量，mg/g;KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg;KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg1-n/(g·Ln);n為非線性系數(shù)。

Langmuir和Freundlich吸附等溫方程的擬合結果如表3所示。從R2來看，3種吸附劑對Langmuir和Freundlich吸附等溫方程均能很好地擬合，殼聚糖對鈾的吸附可能存在單分子層吸附和多分子層吸附兩種機制。通常，n越小，吸附性能越好[14]，因此從理論上進一步驗證了蜣螂未脫色殼聚糖對鈾的吸附效果最好。

2.6 吸附動力學

用準一級動力學方程(見式(5))和準二級動力學方程(見式(6))[15]對蜣螂未脫色殼聚糖吸附鈾的動力學過程進行擬合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學常數(shù)，h-1;t為時間，h;k2為準二級動力學常數(shù)，g/(mg·h)。

由表4可見，蜣螂未脫色殼聚糖的準二級動力學方程的R2明顯大于準一級動力學方程的R2。因此，蜣螂未脫色殼聚糖對鈾的吸附過程適合用準二級動力學方程來描述，其吸附速率主要由化學吸附?jīng)Q定。k2隨溫度的升高而增大，是由于溫度升高使鈾向吸附劑表面移動的速率加快[16]。

表2 方差分析表

表3 Langmuir和Freundlich吸附等溫方程的擬合參數(shù)

表4 動力學方程擬合參數(shù)

3 結 論

(1) 3種殼聚糖對鈾的吸附率表現(xiàn)為：蜣螂未脫色殼聚糖>蜣螂脫色殼聚糖>蝦殼聚糖。

(2) 3個影響因素對蜣螂未脫色殼聚糖吸附鈾的影響程度表現(xiàn)為：鈾初始濃度>時間>pH。最佳吸附條件為鈾初始質量濃度50 mg/L、時間3.0 h、pH=4.0。

(3) 蜣螂未脫色殼聚糖對鈾的吸附過程用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程都可以擬合，可能是單分子層吸附和多分子層吸附兩種機制同時存在。但其動力學過程更適合用準二級動力學方程描述，吸附速率主要由化學吸附?jīng)Q定。

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AdsorptiononuraniumbychitosanfromCatharsiusmolossusL.

LIUYuqi,ZHANGYing,XINChao,MAJiahua.

(CollegeofLifeScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,MianyangSichuan621010)

2016-09-29)

劉宇琪，女，1993年生，碩士研究生，研究方向為中藥材資源利用與加工。#

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*國家自然科學基金資助項目(No.30902005)；四川省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(No.201410619025)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.08.009