Zr(Ⅳ)改性殼聚糖小球對F-的吸附性能研究*

喻文超 郭亞丹 黃照杰 范鎮荻 徐朋飛

(1.東華理工大學水資源與環境工程學院，江西 南昌 330013；2.海南地質綜合勘察設計院，海南 ?？?570206)

Zr(Ⅳ)改性殼聚糖小球對F-的吸附性能研究*

喻文超1郭亞丹1黃照杰2范鎮荻1徐朋飛1

(1.東華理工大學水資源與環境工程學院，江西 南昌 330013；2.海南地質綜合勘察設計院，海南 海口 570206)

制備了Zr(Ⅳ)改性殼聚糖小球(ZrCh)，并采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線衍射(XRD)進行分析，同時考察pH、共存陰離子對ZrCh吸附F-的影響。結果表明：(1)通過對ZrCh的FTIR和XRD分析，證明了Zr(Ⅳ)參與了吸附F-過程。(2)中、堿性條件下有利于ZrCh對F-的吸附。ZrCh對F-的吸附速率較快，在60min內達到吸附平衡。20 ℃時，F-平衡質量濃度為1mg/L的平衡吸附量達到6.5mg/g，而實際最大吸附量達到15mg/g以上。(3)ZrCh對F-的吸附用擬二級動力學方程、Langmuir方程能很好地描述。ZrCh對F-的吸附過程是物理吸附過程，其吸附主要是由殼聚糖骨架上的Zr(Ⅳ)對F-的靜電引力和OH-與F-的離子交換完成。

Zr(Ⅳ)改性殼聚糖小球 除氟 吸附

Abstract: The preparation of chitosan beads modified by Zr(Ⅳ) (ZrCh) were introduced，and at the same time their structure were characterized by FTIR and XRD. The initial pH value and coexisting anions on F-adsorption had been studied. The results showed that：(1) the FTIR and XRD analysis for ZrCh indicated that Zr(Ⅳ) involved in the adsorption of F-process. (2) Neutral and alkaline solution was beneficial for adsorbing F-. The rate of adsorption F-on ZrCh was fast and the adsorption equilibrium achieved in 60 min. When the equilibrium mass concentration was 1 mg/L，the adsorption equilibrium capacity of ZrCh reached 6.5 mg/g，and the actual maximum adsorbing capacity was above 15 mg/g at 20 ℃. (3) The adsorption dynamic model of F-on ZrCh conformed to pseudo-second-order dynamic model，and the isothermal adsorption conformed to Langmuir isothermal adsorption models. The adsorption of F-on ZrCh process was physical adsorption, which were mainly controlled by electrostatic forces and ion exchange of F-with OH-.

Keywords: Zr(Ⅳ) modified chitosan beads; defluoridation; adsorption

氟是人體必需的微量元素之一，對人體的影響取決于其攝入量。人體缺乏氟元素易患齲齒，但是攝入量長期過多又會導致氟斑牙、氟骨病等[1]。世界衛生組織規定飲用水安全標準中F-不能超過1.5 mg/L。工業上鋼鐵和鋁的制造業、金屬加工以及冶金行業會產生大量含氟污染物進入環境，再通過水循環進入地表水和地下水，進而嚴重威脅人類飲用水安全。因此，水體中F-的去除是當今研究的一個重點。

目前，國內外常用的飲用水除氟技術包括化學沉淀、吸附、離子交換、電絮凝和膜過濾等[2]。其中，吸附法因簡單易操作、成本低和處理效果好而受到人們關注。目前，國內外報道的F-吸附劑有鋁鹽[3]、高嶺土[4]、羥基磷灰石[5]、稀土金屬氧化物[6]、改性殼聚糖[7]等。據相關報道，稀土和類稀土類元素對水溶液中F-具有較高吸附量、污染小及操作方便等優點，研究較多的有La、Ce[8-9]，而關于Zr(Ⅳ)改性殼聚糖吸附水中F-的研究較少。本研究將鋯與殼聚糖(CTS)反應后制備成可脫附解析的小球，用于含氟水處理，具有價廉、無污染、良好的穩定性、可重復利用以及吸附除氟效果好等優點。

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

試劑：CTS(脫乙酰度≥90.0%)、八水合氧氯化鋯、冰乙酸、氨水(體積分數25%～28%)、戊二醛(體積分數50.0%)、氟化鈉，均為分析純。

儀器：PF-2-01氟電極、232-01參比電極、SHZ-82A氣浴恒溫振蕩器、FA-1604電子天平、DELTA-320 pH計、DZF-6020真空干燥箱、Nicolet iS 10傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀、D/max 2500 X射線衍射(XRD)儀。

1.2 Zr(Ⅳ)改性殼聚糖小球(ZrCh)的制備

稱取2 g CTS溶于100 mL 2%(體積分數)冰乙酸溶液中，攪拌3 h得到CTS乙酸溶液；稱取1 g八水合氧氯化鋯溶于10 mL去離子水，于90 ℃水浴中老化3 h后，常溫放置12 h。將兩份溶液混合，攪拌12 h后，用注射器在通風廚中取該溶液不斷滴加到25%氨水中使之成小球[10]。用去離子水洗滌小球去除氨水后用體積分數2.5%戊二醛交聯30 min，經洗滌、過濾、65 ℃下烘12 h，得到直徑約1.0 mm的ZrCh。

1.3 吸附實驗方法

在150 mL的具塞錐形瓶中加入一定質量的ZrCh和50 mL一定初始濃度的F-溶液(以氟化鈉配置)，在氣浴恒溫振蕩搖床中振蕩(150 r/min)一定時間后取上清液，按照《水質 氟化物的測定 離子選擇電極法》(GB 7484-87)測定F-濃度，并通過標準曲線計算出F-殘余濃度，按式(1)和式(2)計算F-的吸附率(η，%)和平衡吸附量(qe，mg/g)。

η=(ρ0-ρ1)/ρ0×100%

(1)

qe=V×(ρ0-ρ1)/m

(2)

式中：ρ0、ρ1分別為吸附前、后溶液中F-的質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為ZrCh質量，g。

2 結果與討論

2.1 吸附材料的表征

2.1.1 FTIR分析

CTS、ZrCh和吸附F-后ZrCh的FTIR見圖1。曲線a顯示，CTS主要吸收帶有1 081 cm-1(C—O的伸縮振動)、1 657 cm-1(—NH2的彎曲振動)、2 877 cm-1(—CH和—CH2的伸縮振動)、3 435 cm-1(—OH和—NH2的伸縮振動)[11]。曲線b顯示，CTS上的這些基團特征峰在Zr(Ⅳ)改性后強度減弱了，且分別移至1 075、1 649、2 935、3 427 cm-1，這可能是CTS的—OH、—NH2與Zr(Ⅳ)的相互作用引起的，此外561 cm-1處出現的新吸收峰屬于Zr(Ⅳ)的伸縮振動峰[12]。由此可知，CTS已被Zr(Ⅳ)改性。曲線c顯示，ZrCh吸附F-后這些特征峰又回到了CTS的吸收帶位置，可能是由于F-的吸附使Zr(Ⅳ)與—OH和—NH2的配位作用減弱或消失導致。另外，曲線c中475 cm-1處出現了新的Zr—F振動峰[13]，而561 cm-1處的Zr(Ⅳ)伸縮振動峰消失，說明了Zr(Ⅳ)參與了F-的吸附過程[14]。

a—CTS；b—ZrCh；c—吸附F-后ZrCh圖1 CTS、ZrCh和吸附F-后ZrCh的FTIRFig.1 FTIR spectra of the CTS，ZrCh and fluoride-adsorbed ZrCh

2.1.2 XRD分析

CTS、ZrCh和吸附F-后ZrCh的XRD譜圖見圖2。曲線a顯示，CTS在10.55°、19.94°處有兩種單斜晶系的晶體形態[15]。曲線b顯示，Zr(Ⅳ)改性CTS后，CTS在10.55°處的衍射峰消失，這可能是其在改性成球過程中，經冰乙酸溶解、Zr(Ⅳ)的負載和戊二醛的交聯作用，CTS分子間的氫鍵作用受到破壞，結晶度降低[16]。而19.94°處的衍射峰向高角度移動，移到了20.88°處，說明Zr(Ⅳ)已進入CTS晶格內形成了固溶體結構，衍射峰變寬可能是X射線對Zr(Ⅳ)有較強的吸收。曲線c顯示，ZrCh吸附F-后，20.88°處的衍射峰位置移至了20.57°處。以上說明，Zr(Ⅳ)成功改性CTS。

a—CTS；b—ZrCh；c—吸附F-后ZrCh圖2 CTS、ZrCh和吸附F-后ZrCh的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the CTS，ZrCh and fluoride-adsorbed ZrCh

2.2 pH的影響

20 ℃，50 mL 24 mg/L的F-溶液，調節溶液不同的初始pH，與投加量為4 g/L的ZrCh混合振蕩60 min，結果如圖3所示。在pH低于6時，F-吸附率和平衡吸附量較低，這是由于溶液中大量存在H+時會與F-結合形成弱酸，使得溶液中F-濃度下降，影響ZrCh吸附F-的效果。隨著pH升高，溶液中HF逐漸將F-釋放出來，吸附率和平衡吸附量逐漸升高。pH>6.5，達到較好的吸附效果，故中、堿性條件下有利于F-的吸附。之后實驗均在中性條件下進行。

圖3 pH對F-吸附的影響Fig.3 The effect of pH on the adsorption of F-

2.3 共存陰離子的影響

2.4 吸附動力學

20 ℃，將4 g/L ZrCh與50 mL初始質量濃度分別為20、40 mg/L的F-溶液混合，振蕩一定時間，考察ZrCh對F-的吸附動力學。ZrCh對F-的吸附速率很快，在60 min內達到吸附平衡。為評估F-在ZrCh上的吸附速率，使用擬一級動力學方程(見式(3))和擬二級動力學方程(見式(4))擬合實驗數據，結果見表1。從R2看，兩個方程都能較好地描述ZrCh對F-的吸附過程。擬二級動力學方程對于ZrCh的吸附動力學擬合結果要略優于擬一級動力學方程，因此擬二級動力學方程更適合用于闡釋ZrCh對F-的吸附過程。

圖4 共存陰離子對ZrCh吸附F-的影響Fig.4 Effect of co-ions upon removal of F- from solution

qt=qe-qee-k1t

(3)

(4)

式中：qt為吸附量，mg/g；k1為擬一級動力學方程的吸附速率常數，min-1；t為時間，min；k2為擬二級動力學方程的吸附速率常數，g/(mg·min)。

2.5 吸附等溫線

在20、40 ℃下，將4 g/L ZrCh與50 mL一定初始濃度F-溶液混合，振蕩60 min，考察ZrCh對F-的吸附等溫線?！渡铒嬘盟l生標準》(GB 5749—2006)規定氟化物限值為1.0 mg/L。實驗數據表明，20 ℃時，F-平衡質量濃度為1 mg/L的平衡吸附量達到6.5 mg/g，而實際最大吸附量達到15 mg/g以上。

采用Langmuir方程(見式(5))、Freundlish方程(見式(6))和Dubinin-Radushkevich(D-R)方程(見式(7)、式(8))[17]擬合實驗數據，結果見表2。Langmuir方程對吸附等溫線的擬合結果優于Freundlich、D-R方程，說明Langmuir方程更好地描述了ZrCh對F-的吸附。由Langmuir方程得出，ZrCh在20、40 ℃下最大吸附量分別為17.89、19.25 mg/g。根據Freundlich方程理論，當n為2～10時，吸附劑容易吸附吸附質，所以ZrCh對F-的吸附屬于容易吸附。根據D-R方程計算得到，ZrCh吸附F-的平均自由能為1.37 kJ/mol，說明ZrCh對F-的吸附過程是物理吸附過程(小于8 kJ/mol)[18]。ZrCh對F-的吸附主要是由CTS骨架上的Zr(Ⅳ)對F-的靜電引力和OH-與F-的離子交換完成。

表1 ZrCh吸附不同初始質量濃度F-的動力學參數

表2 ZrCh吸附F-的等溫吸附方程參數

(5)

(6)

lnqe=lnqm-βε2

(7)

E=(2β)-0.5

(8)

式中：KL為Langmuir常數，L/mg；qm為最大吸附量，mg/g；ρe為平衡質量濃度，mg/L；KF為Freundlich平衡吸附常數，mg·L1/n/(g·mg1/n)；n為組分因數；β為D-R常數，mol2/kJ2；ε為波拉尼電位，kJ/mol；E為自由能，kJ/mol。

2.6 ZrCh解析和再生分析

20 ℃下，將50 mL 16～176 mg/L F-溶液與4 g/L ZrCh混合，振蕩60 min后將吸附劑洗滌、烘干。再分別與摩爾濃度均為0.2 mol/L的解析液HCl、NaCl、NaOH反應10 h，洗滌、烘干、再吸附，結果如圖5所示。吸附劑再生率為HCl>NaCl>NaOH，HCl解析再生后ZrCh的平衡吸附量比再生前還高，這是因為HCl不僅對吸附F-后的ZrCh具有很好的解析效果，而且將ZrCh溶解為膜狀，使得吸附劑與吸附質的有效接觸面積增大，從而增大了ZrCh的平衡吸附量。NaCl對吸附不同初始濃度F-的ZrCh解析后再生率為71.51%～76.14%，說明NaCl是一種較好的解析液。為了防止HCl對吸附劑的破壞，結合再生效果和經濟性，適宜選擇NaCl作為ZrCh的再生解析液。

圖5 ZrCh對F-的吸附再生Fig.5 Regeneration of ZrCh on F- adsorption

3 結 論

(1) 通過對ZrCh的FTIR和XRD分析，證明了Zr(Ⅳ)參與了吸附F-過程。

(2) 中、堿性條件下有利于ZrCh對F-的吸附。ZrCh對F-的吸附速率較快，在60 min內達到吸附平衡。20 ℃時，F-平衡質量濃度為1 mg/L的平衡吸附量達到6.5 mg/g，而實際最大吸附量達到15 mg/g以上。

(3) ZrCh對F-的吸附用擬二級動力學方程、Langmuir方程能很好地描述。ZrCh對F-的吸附過程是物理吸附過程，其吸附主要是由CTS骨架上的Zr(Ⅳ)對F-的靜電引力和OH-與F-的離子交換完成。

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StudyontheadsorptionofF-byZr(Ⅳ)modifiedchitosanbeads

YUWenchao1，GUOYadan1，HUANGZhaojie2，FANZhendi1，XUPengfei1.

(1.SchoolofWaterResources&EnvironmentalEngineering，EastChinaUniversityofTechnology，NanchangJiangxi330013;2.HainanGeologicalSurveyandDesignInstitute，HaikouHainan570206)

2017-03-29)

喻文超，男，1989年生，碩士研究生，研究方向為廢水處理。

*中國博士后科學基金資助項目(No.2015M582748XB)；江西省博士后科研擇優資助項目(No.2016KY33)；廣西博士后專項資助項目。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.08.013